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可溶胀的组合物的制作方法
来自 : www.xjishu.com/zhuanli/27/2008
发布时间：2021-03-25
专利名称：可溶胀的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及水可溶胀(water-swellable)的组合物，制备其使用的聚合物分散体 和聚合物微粒。US6, 358，580已公开了包含弹性体组分和粒状吸水材料的水可溶胀的密封料，所 述吸水材料是多糖与超吸水聚合物的组合，该超吸水聚合物选自基于甲基丙烯酸酯、丙 烯 酸酯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸及其盐、聚丙烯酰胺等的聚合物。超吸水聚合物的平均颗粒 度为5到800微米的范围内。在一种合适的超吸水剂中，仅有2. 3重量％的颗粒度低于50 微米。在适用于各种民用工程和建筑工程中的包含水溶胀部分和非水溶胀部分的水 封密封剂已在，例如，EP588, 286A1中有所描述作为非水溶胀部分，可选择氯乙烯树脂、 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、EPDM和硅树脂，而作为水溶胀材料，可选择 聚氨酯树脂、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等。在氯乙烯树脂的情况下，似乎可 优选另外使用增塑剂，例如邻苯二甲酸酯，诸如苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸双十三烷基酯 (ditridecylphthalate)或偏苯三酸酯、均苯四酸或己二酸酯等等。在实施例中，仅公开了 未知来源的水溶胀聚氨酯树脂和颗粒度。US 4，532，298公开了水可溶胀的橡胶组合物，其包含氯丁橡胶、高吸水性树脂、橡 胶状聚合物和金属氧化物基硫化剂。优选高-溶胀树脂以粉状形式应用，将其粉碎到颗粒 度分布能够通过20目孔的筛，其对应于840微米。文中提到粗粉在用水溶胀时会表现出膨 胀不均勻性或可能丧失表面的平滑度。W097/34945公开了喷雾干燥颗粒，其尺寸为至少90重量％大于20微米，且其是由 初级颗粒形成，其中初级颗粒的尺寸是，至少90重量％小于10微米且是由水溶性烯属不饱 和单体或单体混合物的聚合物和5到2000ppm多烯不饱和交联剂而形成，所述颗粒是对在 非水液体中的初级聚合物颗粒的反相乳液进行喷雾干燥来形成。特别地，已公开的初级颗 粒如下90重量％的初级颗粒度在0. 5到3微米的范围内，由包含80重量％用氯代甲烷季 铵化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯和20重量％的丙烯酰胺的混合物在有亚甲基双-丙烯酰 胺的存在下，进行反相乳液聚合而得。这种颗粒被应用于絮凝或增粘组合物，例如，用于下 水道污泥处理领域和造纸工艺中。其未公开水可溶胀性能，也未公开其可用于制备水可溶 胀组合物。US4, 585，812A公开了以含有无水的水可溶胀聚合物颗粒的分散体的非水性液体 诸如油或二甲苯为特征的组合物，颗粒中，1重量份小于3微米，1到7重量份(见第6栏 25 34行)是10到300微米的粗颗粒。实施例1涉及非交联的共聚物，其中，聚合前，即 脱氧和加入引发剂前，颗粒度是1到2微米。其未公开得到的聚合细颗粒的颗粒度。在实 施例2中，制备了另一种非交联的共聚物，其中颗粒度小于3微米，但是，并未明确颗粒度是 否小于2微米。细颗粒未与水不溶性热塑性聚合物混和。另外，颗粒未用于制备密封料。EP 0 179 937 Al公开了基本上由弹性体、吸水树脂和水溶性树脂的均勻混合物 组成的水溶胀弹性体3-组分组合物，其中，水溶性树脂选自由下列所组成的组聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素以及它们的混合物。该专利申请的缺点 在于除了弹性体以外，还需要另外两种树脂才能达到理想效果。另一缺点是，当弹性体接 触水而溶胀时，由于溶解的离散分子会从弹性体中渗出而进入水相，因此会损失水溶性树 脂。在随后的再水化步骤中，弹性体带来差的溶胀性。吸水树脂的颗粒直径应小于400微 米，优选小于100微米。但其并未公开颗粒直径的下限值。仅在实施例1中提到聚丙烯酸
钠Aquakeep 4S的交联产物，其颗粒直径为70微米。也提到了其它吸水树脂，例如，在 实施例3中(Sanwet IM-300)和实施例9中(Sumikagel S-50)，但没有给出颗粒直径。此 外，EP 0 179 937在第5页第16行提到，较细颗粒度的优点在于可获得更均勻的组合物以 及从其获得的溶胀产物变得更均勻。W02006108784描述了水可溶胀组合物，分散体和聚合物微粒及其制备。其公开了 一种可通过将非水溶胀热塑性或弹性聚合物与水溶胀材料进行组合而获得的水可溶胀组 合物，其中水溶胀材料包括亲水性聚合物微粒，其中该亲水性聚合物微粒的颗粒体积平均 直径不超过2微米。EP 0 318 615 A1描述了用在建筑工程中防止漏水的水可溶胀组合物。该组合物 包含弹性体，诸如氯丁橡胶，以及高吸水性聚合交联树脂。该文献寻求解决对含有钙离子的 液体的吸收性下降的问题。据称通过使用由(甲基)丙烯酸，具有磺酸基团的(甲基)丙 烯酸的酯和(甲基)丙烯酰胺的共聚物形成的聚合树脂可解决这一问题。W0 2005/066229公开的两性交联聚合物包含含有叔氨基的乙烯基单体、含有羧基 的乙烯基单体以及含有磺酸基的乙烯基单体。该组合物据称在纯水中能够吸收至少50倍， 在1摩尔氯化钙溶液中能够吸收至少10倍。JP 2003-041065描述了用于水溶胀橡胶的吸水材料，其包含的共聚物如下列组 成在分子中至少具有一个烯属不饱和双键的多酸氨基酸酸酐和具有含有烯属不饱和双键 的磺酸盐的化合物和/或具有磺酸盐的化合物，其中颗粒的平均尺寸达到100微米。据称 水溶胀橡胶可长期保持稳定性，即使是在与多价金属离子如海水和硬水接触的情况下。JP 2004-331851提供了适用于在民用工程及建筑结构中防止水泥连接处漏水的 水封剂。吸水性树脂是通过将30和80%之间的丙烯酸与烯属不饱和磺酸单体以及交联剂 进行聚合得到的，所述烯属不饱和磺酸单体既可以是丙烯酰胺衍生物也可以是丙烯酸酯。 该聚合物的平均粒径在1到50微米之间。JP 02016189公开了一种水阻止剂(water stopping agent)，其能够在民用工程 中临时性阻止水并可在海水中使用。诸如柠檬酸铝的凝胶剂被加入包含磺化乙烯基单体和 羧化乙烯基单体的水溶性共聚物中。JP 06001886描述了水可溶胀橡胶，据称其具有稳定的吸水性和膨胀性，即使是在 与硬水、海水等接触的情况下。水溶胀橡胶是通过对具有从2到10mol%磺基烷基(甲基) 丙烯酸酯，从60到88mol % (甲基)丙烯酰胺和从10到38mol % (甲基)丙烯酸化合物的 交联聚合物进行混合而得到的。通常很难针对每一种应用场合找到合适的亲水性溶胀材料，例如在民用工程应用 场合和在溶胀材料要暴露以下介质的条件下海水、水泥水(cement water)(表现为混凝 土浸出液)，或在完全特定的情况下诸如标准水(0.25g/l CaCl2*2H20)。通常地，倾向于针 对特殊的应用场合准备合适的吸水材料。
因此，本发明的一个目的是提供具有改进的溶胀容量和收缩稳定性的水可溶胀组 合物，尤其是当其暴露于含有如溶解的盐类的电解质的水中。此外，希望提供在标准水和硬 水环境包括水泥水和海水中显示出更均勻的溶胀性能的组合物，其尤其适合与热塑性塑料 或弹性体材料进行结合。因此，本发明涉及 将非水溶胀热塑性塑料或弹性聚合物与水溶胀材料进行结合而 形成的水可溶胀组合物，其包含(a)从5到70%，优选10到60，最优选从15到50% (以重量计)的亲水性交联 聚合物微粒，(b)从30到95 %，优选40到90，最优选从50到85 % (以重量计)的水不溶性 热塑性聚合物、树脂或弹性体材料，其中亲水性交联聚合物微粒的颗粒体积平均直径不大 于20微米(用带Rl镜头和Quixcel分散体系的Sympatec Helos H 1539以激光衍射法测 定)，其中亲水性聚合物微粒形成自单体混合物，其包含，i)含有磺酸基或其盐的烯属不饱和单体，其中该单体是具有如下结构式的丙烯酸 磺酸CH2 = CR (CO) - (NH) -Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯，仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支化Ci_8亚烷基基团，ii)非离子水溶性烯属不饱和单体，其中i)与ii)的比例在0.006 1到6 1(摩尔比)之间。单体混合物有可能还包含含有羧酸基或其盐的水溶性烯属不饱和单体。合适的单 体混合物可包含的羧基单体的量可高达50mol %。单体混合物还可包含其它烯属不饱和单 体。合适的单体混合物包含的其它烯属不饱和单体的量可高达50mol%。优选单体组分(i)和(ii)的组合形成至少30mol%的单体混合物。更优选单体组 分⑴和(ii)的组合形成至少40mol%的单体混合物，更优选至少50mol%，且特别地优选 至少60或70mol%，尤其至少80或90mol%。特别优选的是单体组分(i)和(ii)的组合 形成至少95mol%且最优选100%的单体混合物。所有随后提到的关于亲水性聚合物微粒的优选特征都适用于本发明的实施方案。亲水性交联聚合物微粒可按照下述方法制备，即优选如下所述制备分散体。该分 散体通常用来制备本发明的水可溶胀组合物，或者将亲水性交联聚合物微粒从分散体中分 离出来(如下文所述)并用来制备本发明的水可溶胀组合物。颗粒的体积平均直径在下文有更详细的描述。可用的热塑性聚合物、树脂或弹性体材料通常是具有弹性或类橡胶性能的那类， 或是通过固化或通过使用合适的增塑剂来获得弹性体性能的那类。并且其本性越具有弹 性，其越可能成为可溶胀的。合适的不溶胀聚合物包括聚乙烯-共聚-乙酸乙烯酯、聚乙 烯醇缩丁醛树脂、PVC(聚氯乙烯)、聚苯乙烯、聚丙烯酸化物、聚酰胺、橡胶如天然橡胶、 NBR(丁腈橡胶)、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯-异 戌二烯、氟橡胶、氯_磺化聚乙烯、硅氧烷、聚氯丁烯、丁基橡胶、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡 胶)、EPR(乙丙橡胶)、和聚苯乙烯_共聚-异丁烯以及树脂诸如醇酸树脂、酚醛树脂、氨基塑料树脂、聚氨酯树脂、硫化橡胶，和丙烯酸树脂。对于反相分散体，优选在弹性体组合物 (例如PVC，NBR)存在大量增塑剂液体。在需要无载体粉末产品的情况下，则优选增塑的以 及未_增塑的弹性体，尤其优选PVC和弹性体橡胶。本发明的水可溶胀组合物可用传统方法制备。例如，可以用高剪切混合机如 Banbury混合机，预先混和各组分，包括水不溶性热塑性聚合物、树脂或弹性体材料、分散体 或粉末状亲水性聚合物和所需的任选添加剂。通常这类高_剪切混合所产生的热量会软化 基础热塑性聚合物、树脂或弹性体材料，并会促进微粒亲水性聚合物分散在整个混合物内。 包含热塑性聚合物如PVC的组合物优选用挤出、注塑或其它热处理技术进一步加工成片材 或成型制品。橡胶可同样地进行加工并通常在第二步中于高温下通过适当固化或硫化助剂 的作用进行固化或硫化。因此，本发明的另一实施方案涉及本发明组合物的制备方法，其中，将5到70重 量％的亲水性交联聚合物微粒和30到95重量％的水不溶性热塑性聚合物，树脂或弹性体 材料进行混合。本发明的优选实施方案涉及本发明中还含有添加剂组分(c)的组合物。添加剂的 例子包括，例如润滑剂、加工油类、抗静电剂如单硬脂酸甘油酯和甘油单油酸酯、乙氧基化 醇、作为PVC增塑溶胶的抗静电剂和/或流化剂、阻燃剂、硫化促进剂、硫化助剂、防老剂、着 色剂如颜料和染料、润湿剂、除酸剂、热稳定剂、消泡剂、发泡剂、填料如碳酸钙、炭黑、粘土、 二氧化硅，和除了作为亲水性聚合物微粒的载液而引入的增塑剂之外的其它增塑剂。所述添加剂(c)的加入量取决于所期望的效果，其可容易地由本领域技术人员确 定。通常，添加剂的加入量是组合物总量的1到50重量％。因此，优选实施方案涉及还包括添加剂(c)的组合物，其中，添加剂(c)是润滑剂、 加工油、抗静电剂、乙氧基化醇、阻燃剂、硫化促进剂、硫化助剂、防老剂、着色剂如颜料或染 料、润湿剂、除酸剂、热稳定剂、消泡剂、发泡剂、填料如碳酸钙、碳黑、粘土、二氧化硅，或除 了作为亲水性交联聚合物微粒的载液而引入的增塑剂之外的其它增塑剂。在另一优选实施方案中，无论有无添加剂(c)，还要在本发明的组合物内加入其量 为组合物总量0到20重量％的另一种组分(d)。组分(d)通常具有诸如细分散钠或钙膨 润土或二氧化硅之类的第二亲水材料的功能。这类材料可用来直接使弹性体组合物具有膨 胀性或有助于向微粒亲水聚合物输送水。这类材料的使用有利于制备止水带(waterstop strip)，其在溶胀能力、溶胀速率和成本(因为亲水矿物的成本低)方面得到了优化。本发明的另一优选实施方案涉及使用本发明的水可溶胀组合物作为密封材料，例 如，作为非移动结构接头的水封(waterstop)。通常，水封优选呈柔性带条状，其通常含有 10至lj 60，优选15到50% (以重量计)的亲水性交联聚合物微粒(干重)和20到70，优选 30到60% (以重量计)的水不溶性热塑性聚合物、树脂或弹性体材料，其余部分，加起来达 到100重量％，常由加工助剂和添加剂组成，其在PVC中能含有高比例，最达到50重量％， 的一种或多种增塑剂。此外，本发明的水可溶胀组合物可以是涂层、薄膜、纤维、纱线、织物、泡沫、带条、 绳(cord)和其它柔性成形制品以及柔性较低的成形制品的形式。优选柔性成形制品，因为 其能够最佳地成为其最终用途的形状。水可溶胀组合物能够用在很多情况下，在这些情况 中当长期与水接触时都需要密封件。这些包括例如接缝密封剂(joint sealants)、止水
8带(waterstops)、垫片，水堵(包括水可自修复)衬垫等等。因此，本发明的另一实施方案涉及柔性成形制品，如涂层、薄膜、纤维、纱线、织物、 泡沫、带条，和绳。另外，本发明的水可溶胀组合物可用于制备如下制品-泄漏垫之类吸收游离多余水或水基液体的制品；-擦拭水或水基液体的吸水纤维、纱线或织物或纺织品，例如，家务应用和例如防 止电缆束进水的包裹物的应用；-用作创伤敷裹的吸水纤维、织物、薄膜和隔膜类制品，以赋予更好的吸收性和/ 或透气性和/或水分传递性以及能从皮肤毛细吸走水或湿气的创伤敷裹粘结剂；-为应对潮湿环境而除去空气中水份的制品；-水溶胀密封剂，如结构接头的水封，以及橡胶水溶胀钻油密封剂；-水溶胀腻子、堵缝或密封剂；-附着在耐水隔膜、层或涂层等上或与它们连用的水溶胀涂层或层；如果隔膜或 涂层受损，则这类体系能用来，例如，提供防止进水的保护，即该系统是“自愈”的；_水份可透薄膜、隔膜和涂层，例如渗透蒸发薄膜、涂有增塑溶胶的壁面装饰材料， 例如，乙烯基壁面装饰材料，包括通过用，例如，压延工艺，在底基纸上层压涂层或薄膜所获 得的墙面装饰材料；-能透水或水蒸气的粘结剂、涂层、腻子、堵缝、密封剂或薄膜；-具有更好亲水性的印刷辊，使极性润版液对辊具有更大的亲和力。此外，本发明还涉及包含下列组分的分散体(a)从30到75，优选从40到75% (以重量计)的亲水性交联聚合物微粒，其是可 通过单体混合物的反相聚合获得，所述单体混合物包括，i)含有磺酸基或其盐的烯属不饱和单体，其中该单体是具有如下结构式的丙烯酸 磺酸CH2 = CR (CO) - (NH) -Y_S03M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯、仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支化Ci_8亚烷基基团，ii)非离子的水溶性烯属不饱和单体，其中i)和ii)的比例在0.006 1到 6 1(摩尔比)的范围内，且其中亲水性交联聚合物微粒的体积平均直径低于20微米(用 带R1镜头和Quixcel分散体系的Sympatec Helos H 1539以激光衍射法进行测定)，(b)从25到70，优选从25到60% (以重量计)的水不混溶载液。单体混合物可能还包含含有羧酸基或其盐的水溶性烯属不饱和单体。合适的单体 混合物可包含的该羧基单体的量可高达50mol %。单体混合物还可包含其它烯属不饱和单 体。合适的单体混合物包含的其它烯属不饱和单体的量可高达50mol%。优选单体组分⑴和(ii)的组合形成至少30mol%的单体混合物。更优选单体组 分(i)和(ii)的组合形成至少40mol%的单体混合物，更优选至少50mol%且特别地优选 至少60或70mol%，尤其至少80或90mol%。特别优选的是单体组分(i)和(ii)的组合 形成至少95mol%且最优选100%的单体混合物。优选地，分散体包含
(a)从30到75，优选从40到75% (以重量计)的亲水性交联聚合物微粒，其可通 过单体混合物的反相聚合得到，所述单体混合物包含，i)含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，其中该单体是具有如下结构式的丙烯 酸磺酸CH2 = CR (CO) - (NH) -Y_S03M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯、仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支化Ci_8亚烷基基团，ii)非离子的水溶性烯属不饱和单体，其中i)和ii)的比例在0.006 1到 6 1(摩尔比)的范围内，且其中亲水性交联聚合物微粒的体积平均直径低于20微米(用 带R1镜头和Quixcel分散体系的Sympatec Helos H 1539以激光衍射法进行测定)，(b)从25到69. 5，优选从25到58. 5 % (以重量计)的水不混溶载液。(c)从0到25重量％，优选1. 5到15重量％的所需其它组分，如主乳化剂、稳定化 聚合物和活化剂，其中组分(a)，(b)和(c)组分的总量加起来达到100重量％。单体混合物可还包含含有羧酸基或其盐的水溶性烯属不饱和单体。合适的单体混 合物可包含的该羧基单体的量可高达50mol %。单体混合物还可包含其它烯属不饱和单体。 合适的单体混合物包含的其它烯属不饱和单体的量可高达50mol%。优选地，单体组分(i)和(ii)的组合在单体混合物中的量定义如上。作为水溶性烯属不饱和非离子单体，可选择下列单体丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 N，N-二(CfC8烷基)(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(C8烷基)(甲基)丙 烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺、乙烯醇、乙酸乙烯酯、烯丙醇、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙 基酯或丙烯腈。该非离子单体优选是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。含有磺酸基团的烯属不饱和单体是选自具有如下结构式的丙烯酸磺酸CH2 = CR (CO) - (NH) -Y_S03M其中R是氢，甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯，仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支链的Ci_8亚烷基基团。合适的磺酸单体包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲 基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基丁烷 磺酸、2-甲基丙烯酰胺基丁烷磺酸、1-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、1-甲基丙烯酰胺 基-2-甲基丙烷磺酸，包括其碱金属及铵盐，尤其是钠盐。优选的单体包括2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙烷磺酸及其碱金属盐，尤其是钠盐。其中烯属不饱和羧酸被包括在单体混合物中，此类羧酸单体的实例包括丙烯酸、 甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸，其包括这些单体的盐或酸酐。如果单体混合物中含有烯属不饱和羧酸单体，该烯属不饱和羧酸(或它的盐) 的量最大值为50mol%。烯属不饱和羧酸单体的量优选应该低于40mol%，更优选低于 20mol %，且更优选低于8mol %。特别地优选羧酸单体的量低于6mol %，甚至更具体地说优 选其低于4或5mol %，特别地低于1或2mol %。最优选地，单体混合物不含有任何羧酸单 体。其它烯属不饱和单体可选自任何可与非离子和磺化单体的混合物进行共聚合的 合适单体。通常这意味着该其它单体可溶于单体混合物，即在25°C下，相对于100ml单体混合物的总重量，其在单体混合物中的溶解度为至少5g。单体可以是非离子的、阴离子的或阳离子的。若单体是阳离子，其可以选自，例如，下列中任何一种N，N-二-C1-C8烷基氨 基-C1-C8烷基丙烯酸酯如N，N- 二甲基氨基丙烯酸乙酯、N，N- 二 -C1-C8烷基氨基-C1-C8烷 基甲基丙烯酸酯如N，N-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯，包括其季铵化形式例如氯代甲烷季 铵化形式、氯化二烯丙基二甲基铵、N, N- 二 -C1-C8烷基氨基-C1-C8烷基丙烯酰胺以及季铵 化等价体如丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。C1-C8通常表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、或2-乙基-己基。其它烯属不饱和单体可包括其它非离子的单体，例如，丙烯酸酯、氯乙烯、苯乙烯 和苯乙烯衍生物。其它烯属不饱和单体可以是阴离子的单体，如含有磷酸基、膦酸基、磺酸基或硫酸 基如烯丙基膦酸，以及乙烯基膦酸的烯属不饱和单体。其它烯属不饱和单体可包括一种或两种上述其它单体的混合物。单体混合物不应含有超过50mol %的其它单体，且通常不超过20mol %，其它单体 的量优选应该低于10%，更优选低于5%，更优选应低于1或2mol%。单体混合物中含有的 其它单体的量最优选为0。优选地，亲水性交联聚合物微粒可通过单体混合物的反相聚合而得到，所述单体 混合物包含，i)含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，其中该单体是具有如下结构式的丙烯 酸磺酸CH2 = CR (CO) - (NH) -Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯、仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支化C1-C8亚烷基基团，ii)非离子水溶性烯属不饱和单体，其中i)与ii)的比例在0.006 1到6 1 的范围之内(摩尔比)。单体混合物还可包含含有羧酸基或其盐的水溶性烯属不饱和单体。合适的单体混 合物可包含的该羧基单体的量可高达50mol %。单体混合物还可包含其它烯属不饱和单体。 合适的单体混合物包含的其它烯属不饱和单体的量可高达50mol%。以一种更优选的形式，亲水性交联聚合物微粒是由包含下列的单体混合物形成i)含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，其中该单体是具有如下结构式的丙烯 酸磺酸 CH2 = CR (CO) - (NH) -Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯，仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支化Ci_8亚烷基基团，ii)非离子水溶性烯属不饱和单体，其中i)与ii)的比例在0. 006 1到 0.38 1(摩尔比)的范围内，更优选0.016 1到0. 3 1 (摩尔比)，最优选0. 034 1 到0.3 1(摩尔比)。单体混合物还可包含含有羧酸基或其盐的水溶性烯属不饱和单体。合适的单体混 合物可包含的该羧基单体的量可高达50mol %。单体混合物还可包含其它烯属不饱和单体。 合适的单体混合物包含的该其它烯属不饱和单体的量可高达50mol%。
烯属不饱和羧酸单体的量优选应该低于40mol %，更优选低于20mol %，且更优选 低于8mol%。特别地优选羧酸单体的量低于6mol%并且甚至更具体地说优选其低于4或 5mol %，特别地低于1或2mol %。最优选地，单体混合物不含有任何羧酸单体。单体混合物不应含有超过50mol %的其它单体，且通常不超过20mol %，其它单体 的量优选应该低于10%，更优选低于5%，更优选应低于1或2mol%。单体混合物中含有的 其它单体的量最优选为0。优选地，单体组分(i)和(ii)的组合在单体混合物中的量定义如上。在另一更优选的形式中，亲水性交联聚合物微粒是由包含下列的单体混合物形 成 i)含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，其中单体是具有下列结构式的丙烯酸 磺酸CH2 = CR (CO) - (NH) -Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯、仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支化Ci_8亚烷基基团，ii)非离子的水溶性烯属不饱和单体，其中i)和ii)的比例在0.2 1到6 1(摩 尔比)的范围内，更优选0.25 1到2.8 1(摩尔比)，且最优选0.3 1到2. 8 1(摩 尔比)。单体混合物还可包含含有羧酸基或其盐的水溶性烯属不饱和单体。合适的单体混 合物可包含的该羧基单体的量可高达50mol %。单体混合物还可包含其它烯属不饱和单体。 合适的单体混合物包含的该其它烯属不饱和单体的量可高达50mol%。烯属不饱和羧酸单体的量优选应该低于40mol %，更优选低于20mol %，更优选低 于Smol %。羧酸单体的量特别优选低于6mol %并且甚至更具体地说优选低于4或5mol %， 尤其低于1或2mol%。最优选地，单体混合物不含有任何羧酸单体。单体混合物不应含有 超过50mol %的其它单体，通常不超过20mol %，其它单体的量优选应低于10 %，更优选低 于5%，更优选低于1或2mol%。单体混合物中含有的其它单体的量最优选为0。在一更优选的形式，亲水性交联聚合物微粒是由包含下列的单体混合物形成i)含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，其中单体是具有下列结构式的丙烯酸 磺酸CH2 = CR (CO) - (NH) -Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯、仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支化C1-C8亚烷基基团，ii)非离子水溶性烯属不饱和单体，其中i)与ii)的比例在0.06 1到 0.38 1(摩尔比)，更优选0.016 1到0.3 1 (摩尔比)，最优选0. 034 1到0.3 1(摩 尔比)。单体混合物还可包含含有羧酸基或其盐的水溶性烯属不饱和单体。合适的单体混 合物可包含的该羧基单体的量可高达50mol %。单体混合物还可包含其它烯属不饱和单体。 合适的单体混合物包含的该其它烯属不饱和单体的量可高达50mol%。烯属不饱和羧酸单体的量优选应该低于40mol %，更优选低于20mol %，更优选低 于Smol %。羧酸单体的量特别优选低于6mol %，甚至更具体地说优选低于4或5mol %，尤其低于1或2mol%。最优选地，单体混合物不含有任何羧酸单体。单体混合物不应含有超 过50mol %的其它单体，通常不超过20mol %，其它单体的量优选应低于10%，更优选低于 5%，更优选低于1或2mol%。单体混合物中含有的其它单体的量最优选为0。在另一更优选的形式，亲水性交联聚合物微粒是由包含下列的单体混合物形成i)含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，其中单体是具有下列结构式的丙烯酸 磺酸CH2 = CR (CO) - (NH) -Y_S03M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯、仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支化Ci_8亚烷基基团，ii)非离子的水溶性烯属不饱和单体，其中i)和ii)的比例在0.2 1到6 1(摩 尔比)的范围内，更优选0.25 1到2.8 1(摩尔比)，且最优选0.3 1到2.8 1(摩 尔比)。优选地，单体组分(i)和(ii)的组合在单体混合物中的量定义如上。亲水性交联聚合物微粒尤其优选形成自单体或单体混合物，其中磺酸单体是 2_丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐，水溶性非离子单体是丙烯酰胺，交联剂是亚甲基 双丙烯酰胺。以上优选的单体的比例还适用于单体混合物。在本发明涉及亲水性交联聚合物微粒的优选实施方案中，亲水性交联聚合物微粒 是从上述单体获得，且其中阴离子单体的含量不为0，其中酸基被部分地或完全地中和。优 选总和程度选在50到100%，更优选75到100% (摩尔比)的范围内。中和可以通过已知 方法进行，如在带相应酸性基团的亲水性聚合物微粒中使用碱。常用的最方便的方法是在 进行聚合反应之前中和单体。适用于中和酸性单体的这类碱可以是，例如，碱金属氢氧化物 如NaOH或K0H以及氨或胺如单_、二-或三-乙醇胺，最优选是选择NaOH。亲水性聚合物微粒是交联的，交联能用多种方法实现，本领域技术人员对此是明 了的。在多官能交联单体存在下，通过聚合单体混合物可实现交联。典型的多官能交联单 体是，例如，二 _、三-或四-烯属不饱和单体。或者，可通过使用添加剂，如二价_或多价金 属阳离子如例如BaCOteTM20)、有机二胺、三胺等等、醛化合物，如乙二醛和其它已知的 交联化合物来使亲水性聚合物微粒具有交联。优选通过使用交联单体来实现交联。合适的 交联单体包括，例如，亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酰胺基乙酸、多元醇(甲基)丙烯酸酯如季 戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和四烯丙基氯化铵。优选对交联 单体的用量进行选择以产生具有下述特点的聚合物它是水不溶性和水溶胀性的，同时避 免会过度结构化，其会限制亲水性聚合物微粒以及包含此类聚合物微粒或其分散体的本发 明的组合物的吸水性。通常，交联单体的合适的用量选择在基于上述已选的单体混合物的 总重量的5ppm |lj 5%,优选从7. 5ppm到5000ppm,最优选从lOppm到lOOOppm的范围内。交联单体的所需用量通常取决于交联聚合物聚合物链段的链长度(或分子量)。 例如，可通过使用倾向于产生较短链的链转移剂来控制亲水性聚合物微粒的链长度。使用 某些低反应活性的单体也可能产生较短的链。在一定程度上，还可依靠聚合引发剂的选择 和用量来控制链长。在采用预期会产生较短链长的条件时，可使用较多的交联单体，以使交 联的亲水性微粒具有适当的结构化程度。本发明的分散体的制备优选通过反相聚合来获得，即已知的现有技术，例如在TO97/34945描述并讨论过的技术。聚合物可通过油包水乳液聚合而制备为油包水乳化液或分散体。
在本发明中，通常制备包含所选单体和水的水性单体相。如果需要，任选少量的络 合剂如EDTA，来清除会对聚合反应产生不利影响的任何游离金属离子。另外，载体或油相的 制备任选含有增塑剂，例如二-异癸基邻苯二甲酸酯，挥发油如烃类混合物，主乳化剂和任 选的聚合物稳定剂。利用合适的均化器，如Silverson均化器或高压均化器，将单体和油相 混和在一起形成含水单体在载体相内的均勻及稳定的乳液。然后，优选用适当的引发剂，如 氧化还原对(redox couple)和/或热和/或光引发剂，来引发该均化的未聚合乳液的聚合 反应。在聚合步骤之后，除去乳液/分散体内的水和挥发油，例如使用蒸馏法。其它络合剂可以是EDTA的同系物，如二亚乙基三胺五乙酸或亚甲基膦酸盐络合 剂如二亚乙基_三胺_五亚甲基膦酸盐。络合剂的用量一般在单体重量的0. 01到0. 5重量％的范围内。因此，根据本发明，本发明的另一实施方案涉及制备该分散体的方法，其包括(I)掺合单体的混合物，其包含，i)含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，其中单体是具有下列结构式的丙烯酸 磺酸CH2 = CR (CO) - (NH) -Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯，仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支化Ci_8亚烷基基团，ii)非离子水溶性烯属不饱和单体，其中i)与ii)的比例在0.006 1到6 1(摩 尔比)的范围内，水、引发剂、水不混溶载液、挥发油，乳化剂，以及任选的其它添加剂如络合剂或聚
合稳定剂，(II)进行反相聚合，(III)除去水和挥发油，其中由此获得的亲水性交联聚合物微粒的体积平均直径低于20微米(用带Rl镜 头和Quixcel分散体系的Sympatec Helos H 1539以激光衍射法测定)。单体混合物还可包含含有羧酸基或其盐的水溶性烯属不饱和单体。合适的单体混 合物可包含的该羧基单体的量可高达50mol %。单体混合物还可包含其它烯属不饱和单体。 合适的单体混合物包含的该其它烯属不饱和单体的量可高达50mol%。优选地，单体组分(i)和(ii)的组合在于单体混合物中的量定义如上。通常，亲水性交联聚合物微粒的体积平均直径(VMD)不超过20微米，优选不超过 10微米，更优选不超过5微米。通常该微粒的平均直径为至少0.3微米。它们的平均直 径最优选在0. 6和2. 0微米之间。VMD是通过带Rl镜头和Quixcel分散体系的Sympatec Helos H 1539以激光衍射法来测定的。本领域技术人员通常知道控制颗粒度的一些方法。一种方法是选择用于含水油包 单体乳液的主乳化剂的种类和用量。主乳化剂的HLB通常在1到5的范围内。主乳化剂的 一个例子是单-油酸脱水山梨醇酯(例如，SPAN 80 , CAS 1338-43-8，HLB 4.3)。为了达 到理想的颗粒度，主乳化剂的所需用量一般为水性单体相重量的0. 5到15重量％，但取决于很多因素，如均化设备和条件、含水相和油相以及乳化剂本身的性质，因为有很多乳化剂 可供选择。主乳化剂的通常用量为1到10%，最优选2到5%。在一些情况下，水不混溶载液(“载体\")可包含增塑剂，其是低粘度油性液体， 常常作为用于塑料、橡胶中的添加剂以及一般用在弹性体材料的制备中。在一优选形式中， 载体是增塑剂，它可以与另一种属于弹性体组合物的添加剂，如加工油或润滑剂的相容油 性流体组合使用。然而，在另一优选形式中，载体不是增塑剂，尽管其可被认为是加工油。一 般此类非增塑载体可以是低粘度油性液体。为了便于制备含最高浓度亲水性聚合物的反相分散体，一般选择粘度低的载体。 优选载体是无毒的和无污染的。适用的载体通常是惰性并在制备亲水性交联聚合物微粒期 间不会对聚合反应产生不利影响。可优选的载体包括，但不限于，脂族二羧酸的烷基酯如己 二酸Ci-C^烷基酯，其包括己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二丙酯、己二酸二己酯、己 二酸二辛酯和二-异壬基己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯和分子量更 大的脂族二羧酸酯、脂肪族三羧酸的烷基酯，如柠檬酸酯，包括柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰 基三丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三己酯和柠檬酸丁酰基三己酯；和偏苯三酸 酯，如偏苯三酸三辛酯、邻苯二甲酸c8-c2Q烷基酯，包括邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二 异癸酯和邻苯二甲酸二(十一烷基酯)，液态聚酯增塑剂和它们的混合物。最优选的是脂 族二羧酸的酯，尤其是脂肪族c2-c1(l烷基二 -和三羧酸的Ci-Q烷基酯以及邻苯二甲酸的 c8-c20烷基酯。其中C8-C2Q烷基表示，例如，正辛基、2-乙基-己基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、 正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、 正十九烷基、正二十烷基。Q-C^烷基表示，例如，甲基、乙基、正_、异-丙基、正_、异_、仲-或叔丁基、正戊 基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基-己基、正壬基、正癸基。C2-C1(1烷基代表，例如，乙基、 正_、异_丙基、正_、异_、仲_或叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基-己基、 正壬基、正癸基。也可以使用烃油，如矿物油(轻质或重质的)、石蜡油(黄色或白色)、微晶蜡、石 蜡族和异链烷烃化合物、氢化异链烷烃分子如聚癸烯，和聚丁烯、氢化聚异丁烯、角鲨烷、异 十六烷、异十二烷以及其它的来自植物和动物界的烃类。其它可能的载体包括，但绝不限于，酯油，如异丙基十四酸酯、异丙基棕榈酸酯、 异丙基硬脂酸酯、异丙基异硬脂酸酯、异丙基油酸酯、正-十八酸丁酯、正-十二酸己酯、 正-油酸癸酯、硬脂酸异辛酯、硬脂酸异壬酯、异壬酸异壬酯、2-乙基己基棕榈酸酯、2-十二 酸己酯、2-己基癸基硬脂酸酯、2-辛基十二基棕榈酸酯、油烯基油酸酯(oleyloleate)、 油;I；希基芥酸酉旨(oleylerucate)、erucyloleate、erucylerucate、十六芳基辛酸酉旨 (cetearyloctanoate)、十六烷基棕榈酸酯、十六烷基硬脂酸酯、十六烷基油酸酯、十六烷基 二十二酸酯、醋酸十六烷酯、十四烷基十四酸酯、十四烷基二十二酸酯、十四烷基油酸酯、 十四烷基硬脂酸酯、十四烷基棕榈酸酯、十四烷基乳酸酯、丙二醇二辛酸酯/癸酸酯、硬脂 基庚酸酯、二异硬脂基苹果酸酯、辛基羟基硬脂酸酯，等等。天然或合成甘油三酸酯包括甘油酯及衍生物。二-或三-甘油酯，其基于C6_C18 脂肪酸，通过与其它醇类(甘油三辛酸/癸酸酯、小麦胚芽甘油酯，等等)的反应进行改性。甘油聚合物的脂肪酸酯(聚甘油基_n诸如聚甘油基_4癸酸酯、聚甘油基_2异硬脂酸酯， 等等或蓖麻油(Ricinus Communis)、氢化植物油、甜杏仁油、小麦胚芽油、芝麻油、氢化棉籽 油、椰子油、鳄梨油、玉米油、氢化蓖麻油、牛油树脂、可可油、豆油、貂油、向日葵油、红花油、 昆士兰果油、橄榄油、氢化牛油、杏仁油、榛子油、玻璃苣油(boragooil)，等等。蜡包括长链酸和醇类的酯以及具有蜡-状性能的化合物，例如，巴西棕榈 蜡(Copernicia Cerifera)、蜂蜡(白色或黄色)、羊毛脂蜡、小烛树蜡(Euphorbia Cerifera)、天然地蜡、日本蜡、石蜡、微晶蜡、纯地蜡、十六芳基酯蜡(cetearyl esters wax)、合成蜂蜡，等等。以及，亲水性蜡，如Cetearylalcohol或部分甘油酯。硅氧烷(silicone或siloxane)(有机取代的聚硅氧烷)，如二甲聚硅氧烷、甲基 苯基聚硅氧烷、环状硅氧烷，以及氨基_、脂肪酸_、醇类_、聚醚_、环氧基_、氟_、苷-和/ 或烷基_改性的硅氧烷化合物，在室温下可以是是液体或树脂状的形式。线性聚硅氧烷 二甲基硅氧烧(dimethicone)如 DowCorningo 200 液体、Mirasile DM(Rhodia)、二甲基硅 油(dimethiconol)。环状硅氧烷环戊硅氧烷挥发物如Dow Corning@345液体，SilbioneO grade, Abri)级。苯基三甲基硅油(phenyltrimethicone) ；Dow coming@556液体。还合适的是聚二 甲基硅油(simethicone)，其是平均链长为200到300个二甲基硅氧烷单元的二甲聚硅氧烷 与氢化硅酸盐的混合物。如由US 5637306(第2栏第12行-第4栏第5行)公开的非挥发性有机基聚硅 氧烷。此类非挥发性有机基聚硅氧烷选自由下列组成的组聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、 聚烷基芳基硅氧烷、改性和未改性的聚硅氧烷、硅氧烷树胶和树脂，以及有机改性的聚硅氧 烷，除了带有聚氧乙烯基和/或聚氧丙烯基或羧酸基团或亚硫酸氢盐基团的有机基聚硅氧 烷的聚硅氧烷。本发明的另一优选实施方案涉及本发明的分散体，其还包含组分(cl)，即稳定化 两性共聚物，它导致更好的热和/或剪切稳定性。本发明亲水性交联聚合物微粒的反相分 散体的制备优选包括这样的步骤，通过此步骤用真空蒸馏法或闪蒸法或其它热方法，使最 终分散体产物的含水前体经受除去水或水/溶剂共沸物的步骤。不排除分散体被该清除步 骤去稳定化，尤其当目标是要达到最终分散体产物中有高浓度分散相颗粒以及清除步骤包 括闪蒸如薄膜蒸发时。因此，优选加入稳定化两性共聚物。此外，也已发现，稳定化两性共 聚物还可使最终产物中的分散相浓度高于无两性共聚物时。合适的稳定化两性共聚物常在同一共聚物内同时含疏水基和亲水基。优选的两性 稳定化共聚物可通过聚合50到90重量％的一种或多种水不混溶烷基(甲基)丙烯酸酯单 体和10到50重量％的一种或多种酸性，碱性或季胺单体而获得。优选的烷基(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸或甲基丙烯酸的Q-Cm烷基酯，优选含有 至少20重量％ (相对于单体总重量)的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的C12-C2(l烷基酯 的混合物。CfQ烷基表示，例如，甲基、乙基、正_、异-丙基、正_、异_，仲-或叔丁基、正戊 基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基-己基、正壬基、正癸基、正i^一基、正十二烷基、正十三 烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八基、正十九烷基、正二十烷基。
C12_C2Q烷基表示，例如，正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正 十六烷基、正十七烷基、正十八基、正十九烷基、正二十烷基。优选的酸性单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。碱性单体的实例是N，N- 二 -CfC8烷基氨基丙烯酸酯、如N，N- 二甲基氨基丙烯酸 乙酯，N, N- 二 烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、如N，N- 二甲基氨基甲基丙烯酸 乙酯，或N，N- 二 烷基氨基烷基丙烯酰胺。特别优选的稳定化两性共聚物的制备方法是将0到25重量％的一种或多种丙烯 酸或甲基丙烯酸的Ci-Ci。烷基酯，25重量％到90重量％的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸 的(^-(1(|烷基酯和10%到25% (以重量计)的丙烯酸或甲基丙烯酸进行聚合。此类稳定剂是现有技术中已知的或可用已知方法制备。商品稳定剂的例子是，例 如，Hypermer (Croda 供应)。稳定化两性共聚物可通过溶于合适的低粘度油性液体的单体的自由基聚合来进 行制备。油性液体优选是用于制备反相分散体产物的那种，例如，可以是挥发油，如Exxsol D40或反相分散体产物的增塑剂。油溶性热引发剂可用来引发单体的聚合。稳定化两性共聚物的加入量通常是水性单体相总量的0到10重量％，优选0. 5到
5重量％。本发明的另一优选实施方案涉及本发明分散体的高浓度形式。已经发现，亲水性 交联聚合物微粒在最终反相分散体中的浓度优选尽可能高，因为这有利于生产率、储存和 用于本发明的水可溶胀组合物中时配方的灵活性。高浓度分散体的一个特别优势在于，其 能够在不再添加载液的情况下加入高浓度的微粒，否则将会导致最终弹性体的性能不理 想。高浓度的分散体降低了添加过多伴随的载液引起的风险。过多添加载液会对弹性体组 合物的物理性能，如机械性能，产生不利的影响。通常，随着亲水性聚合物微粒浓度的提高，本发明分散体的粘度也会提高。然而， 粘度非常高的分散体，在制备本发明的水可溶胀组合物时，通常难以处理和加工。按照目前 的观察结果，当粘度太低时，可能因为亲水性交联聚合物微粒的沉降或沉淀而产生问题。因 此需要选择粘度(并由此，浓度)以提供本发明分散体内的亲水性交联聚合物微粒的为适 合的流体和可处理的最大可能浓度，。本发明的分散体在25°C下的粘度优选选在lOOcP到lOOOOcP，更优选在500cP到 5000cP的范围内，用Brookfield RVT粘度计，用3号转子，在lOrpm到50rpm的转速下测 量，通常发现20rpm是满意的转速。因此，优选实施方案涉及包含稳定化两性共聚物的分散体，其中，亲水性交联聚合 物微粒的浓度至少是成品分散体的30重量％，优选至少40重量％，最优选至少45-75重量％。本发明的另一优选实施方案涉及含有额外组分(c2)水包油乳化剂的该分散体， 组分(c2)有时还称作\"活化剂\"。优选活化剂的亲水亲油平衡(HLB)值选在9到20的范 围内，取决于载体相的性质。这类活化剂的实例是，例如，烷基酚乙氧基化物如壬基酚乙氧 基化物，或烷基醇乙氧基化物如线性C12-C14烷基醇7摩尔乙氧基化物。通常，当基于油的分散体与水混和时，活化剂的作用是把油性载液乳化进入水相， 释放出亲水性聚合物微粒以溶于水相中。这通常使水相的粘度因亲水性聚合物微粒的溶解或溶胀而增加。通常能够通过活化剂的性质和浓度来控制活化或亲水性聚合物微粒溶解或 溶胀的速率。在一优选实施方案中，选择3到8重量％的活化剂(相对于分散体重量)。但 是，已经发现，本发明的分散体没有受益于拟用于制备本发明的水可溶胀组合物的活化剂 的添加。本发明的又一优选实施方案涉及还包含组分(c3)活性成份的本发明的分散体。 该活性成分优选是水溶性的或可分散的化合物或组合物，也就是说不溶于分散体 的载液 中。在这种情况下，该活性成分优选存在于亲水性交联聚合物微粒中。迄今一般已知有两种主要方法来形成含水溶性或水可分散性活性成份的亲水性 交联聚合物微粒的反相分散体。一种方法包括把活性成份的水溶液或分散体添加到反相亲 水性聚合物微粒分散体，在这种情况下，活性成份被吸收到亲水性聚合物微粒中。所得产物 可以是最终产物，或可以用，例如，真空蒸馏法除去(和活性成份一起引进的)水来得到最 终产物。另一个方法包括在有活性成份存在的情况下进行反相聚合，即在聚合开始前把活 性成份溶解或分散在含水单体溶液中。在这种情况下，活性成份优选不受水性单体相的组 分或聚合添加剂的不利影响，该活性成份也不会不利地影响该聚合反应。为方便起见，优选 后一种加入法。例如，活性成份能够是防护剂，如防UV降解、热降解、生物污垢，霉菌问题 等，或者它可以是香料、杀虫剂、除草剂、抗静电剂、阻燃剂等等。如果该活性成份是抗菌剂，它通常用来保护本发明组合物中的亲水性聚合物和其 它添加剂在本发明组合物使用期间免受细菌活动的不利影响。通常，活性成份的用量取决于所希望达到的效果，也因此其能够很容易地由本领 域专业人员来确定。优选除去反相分散体的载液，以使亲水性交联聚合物微粒基本不含载液并因此呈 粉末、膏体、湿饼或颗粒形式，其可能含有残余载液。因此，本发明还涉及亲水性交联聚合物微粒，其通常可由单体混合物的反相聚合 得到，所述单体混合物包含，i)含有磺酸基或其盐的烯属不饱和单体，其中该单体是具有如下结构式的丙烯酸 磺酸CH2 = CR (CO) - (NH) -Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯、仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支化Ci_8亚烷基基团，ii)非离子的水溶性烯属不饱和单体，其中i)和ii)的比例在0.006 1到 6 1(摩尔比)的范围内，且其中交联聚合物微粒的体积平均直径不超过20微米(用带 Rl镜头和Quixcel分散体系的Sympatec Helos H 1539以激光衍射法测定)。单体混合物还可包含含有羧酸基或其盐的水溶性烯属不饱和单体。合适的单体混 合物可包含的该羧基单体的量可高达50mol %。单体混合物还可包含其它烯属不饱和单体。 合适的单体混合物包含的该其它烯属不饱和单体的量可高达50mol%。聚合以及单体和交联剂等的描述与对本发明分散体的描述相同。至于在本发明这一方面的聚合物微粒的制备，一般是，在第一步中，制备上述发明 的分散体，然后应用已知方法分离出载液，所述方法如喷雾干燥法、过滤法，如微量过滤法，或溶剂诱导固/液分离法，例如通过加入引起聚合物微粒团聚及沉降的溶剂。因此，本发明的另一实施方案涉及制备该聚合物微粒的方法，其包括从分散体中 分离出水不混溶载液。本发明的聚合物微粒，其优选是亲水性的，一般以初级颗粒团聚体的形式获得，团 聚体能用制备弹性体组合物中使用的剪切力，或通过特地包括的粉碎步骤，或特意使用更 强烈的加工条件来实现必要的解聚而大部分地被解聚。优选初级颗粒弱团聚，这样不必借 助特别的工艺条件就能实现解聚。优选颗粒是弱团聚的，以避免或尽量减小处理基本上由 体积平均直径等于或小于20微米的初级颗粒组成的干粉时的呼吸性危害。本发明的另一实施方案涉及水可溶胀组合物，其获得是通过结合非水溶胀热塑性 塑料或弹性聚合物和水溶胀材料，其包含(a)从5到70%，优选10到60，最优选从15到50% (以重量计)的亲水性交联 聚合物微粒，(b)从30到95 %，优选40到90，最优选从50到85 % (以重量计)的水不溶性 热塑性聚合物、树脂或弹性体材料，其中亲水性聚合物微粒的体积平均直径不超过20微米 (用带R1镜头和Quixcel分散体系的Sympatec HelosH 1539以激光衍射法测定)，其中亲水性交联聚合物微粒是至少两种聚合物的混合物，其中至少一种聚合物是 由包含含有磺酸基或其盐的烯属不饱和单体以及任选的非离子水溶性烯属不饱和单体以 及任选的其它烯属不饱和单体的单体或单体混合物形成，且其中至少一种另外的聚合物是 由包含非离子水溶性的烯属不饱和单体以及任选的含有磺酸基或其盐的烯属不饱和单体 以及任选的其它烯属不饱和单体的单体或单体混合物形成，其中混合聚合物共提供了相当 量的单体组分i)含有磺酸基或它的盐的烯属不饱和单体的单体组分，其中该单体是具有如下结 构式的丙烯酸磺酸CH2 = CR (CO) - (NH) -Y_S03M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯、仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支化Q-Q亚烷基基团，ii)非离子水溶性烯属不饱和单体，其中单体组分的当量数的i)与ii)的比例在 0.006 1到6 1的范围之内(摩尔比)。单体混合物还可包含含有羧酸基或其盐的水溶性烯属不饱和单体。合适的单体混 合物可包含的该羧基单体的量可高达50mol %。单体混合物还可包含其它烯属不饱和单体。 合适的单体混合物包含的该其它烯属不饱和单体的量可高达50mol%。优选地，混合聚合物总计提供单体组分的当量数使得单体组分(i)和(ii)的量共 形成至少30mol%的单体混合物。更优选单体组分(i)和(ii)共形成至少40mol%的混合 聚合物总计单体组分的当量数，更优选至少50mol%，特别地优选至少60或70mol%，尤其 优选至少80或90mol%。更优选单体组分(i)和(ii)共形成至少95mol%，最优选100% 的混合聚合物总计单体组分的当量数。单体组分的当量数指的是，如果形成至少两种聚合物的混合物的单体用在聚合前 的单体形式进行组合，它们将提供如上定义的单体比例。令人吃惊的是，已经发现含有至少两种聚合物的微粒的混合物的可溶胀组合物在标准水、水泥水或海水的存在下，在溶胀和吸收率特性方面都提供了可接受的结果。此外， 还发现该组合物在标准水、海水和水泥水中的溶胀度和吸收率是一致的。混合物的优势在 于其通过从有限的聚合物中提供理想的特性而赋予的灵活性。尽管如此，通常优选第一个 实施方案的可溶胀组合物，因为其倾向于产生至少是稍微更佳的性能。亲水性交联聚合物微粒和含有它们的可溶胀组合物可以通过与用于制备第一个 实施方案的可溶胀组合物的微粒完全相同的方法进行制备。本发明的另一实施方案涉及利用本发明的组合物制备密封料，尤其是可溶胀水 封。本发明的另一实施方案涉及利用本发明的分散体制备本发明的组合物和聚合物 微粒，以及密封料，尤其是可溶胀水封。本发明的另一实施方案涉及利用本发明的聚合物微粒制备本发明的组合物，以及 密封剂，尤其是可溶胀水封。本发明的又一实施方案涉及可溶胀水封，尤其是PVC或橡胶水封，以及包含本发 明的组合物，分散体或聚合物微粒的适合于非移动结构接头的水封。本发明的另外的实施方案涉及包含本发明的组合物、分散体或聚合物微粒的密封 剂。水封和密封料的制备可用已知方法进行，这些方法描述在，例如，W000/78888、W0 99/35208、EP 588 286、EP 588 288、EP 17 9937 或 US4, 532，298 中。本发明的水可溶胀组合物通常吸收相对于弹性体的组合物原重的至少25重量％ 的水份，优选至少50重量％，最优选至少100重量％，在试验中使用软化水。使用呈基本干燥、无载体形式的亲水性聚合物微粒可获得很多优点。首先，对于特 定的弹性体组合物，有可能单个产品(基本无载体亲水性聚合物)能够替代数种都带有不 同载液的产物。对于亲水性聚合物微粒的制造商而言，为降低因从制造一种产品转换至另 一种产品之间的所引起的停机成本，以及尽量减少原材料(即载液)库存和成品库存，优选 尽量减少产品种类。优选以尽可能浓缩的形式供应亲水性聚合物微粒，以节省运输成本。一个明显的优点是能用并未受益于(或实际上是受到不利影响)大量油性液体的 添加的弹性体材料来制备本发明的水可膨胀弹性体组合物。因此优选使用基本上无载体的 亲水性聚合物微粒来使用并未受益于以高于30重量％，优选高于20重量％，最优选超过10 重量％的最终弹性体组合物的添加的增塑剂或其它油性液体制备本发明的弹性体组合物。 这一点适用于橡胶，例如，加入反相分散体不一定需要向橡胶组合物中加入油性液体(反 相分散体的载液)。在很多情况下，大量油性液体的添加将产生负面影响削弱橡胶组合物 或对由此产生的组合物的其它机械性能有不利影响。这个问题可以通过利用基本无载体的 亲水性聚合物微粒得以解决。下列实施例用于说明本发明。
实施例实施例1单体组合物包含2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸的钠盐(单体1)和丙烯酰胺(单 体2)，其单体1 单体2的比例为0.08 1(摩尔比)。
20
水溶性组分的水性相的制备是通过将下列组分掺合在一起_15. 12份的2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸，钠盐，50%59. 29份的丙烯酰胺，51%0. 15 份的 Versenex 80 EMN ，40%0.94份的亚甲基-双-丙烯酰胺的水溶液，0. 1%, 用去离子水添加到100份。油相的制备是通过将下列组分掺合在一起_3. 98 份的 Span 80 17. 14 份的Ciba DPRS06-0005，23. 2%48. 47 份的 DilsoDecylPhthalate用Exxsol D 40 添加到 100 份。该两相以1份油相比1. 326份水相的比例在高剪切下混和在一起形成油包水乳化 液。所得的油包水乳化液被转入到装有氮气喷射管，搅拌器和温度计的反应器中。用氮气 吹洗乳液以除去氧。通过在10-20°C添加本领域技术人员已知的氧化还原对引发剂来引发
聚合反应。在聚合放热完成后，在40_45°C加入另外的后聚合氧化还原引发剂对来将任何残 余单体减少到使用上可接受的程度。通常使用乳化偏亚硫酸氢钠和叔丁基氢过氧化物溶 液，但并不局限于这些引发剂。通过真空蒸馏除去水和挥发性溶剂以得到带有 47%聚合物固体的最终产物A。实施例2单体组合物包含2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸的钠盐(单体1)和丙烯酰胺(单 体2)，单体1 单体2的比例为0.2 1(摩尔比)。重复实施例1的步骤，除了利用另外的水性单体相，即30. 24份的2_丙烯酰胺基2_甲基丙烷磺酸，钠盐，50%44. 47份的丙烯酰胺，51%0. 15 份 Versenex 80 EMN ，40%0. 94份的亚甲基双_丙烯酰胺的水溶液，0. 1%,用去离子水添加到100份。带有 47%聚合物固体的最终产物B实施例3 (对比例)单体组合物包含100% 2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸，钠盐(单体1)。重复实施例1的步骤，除了利用另外的水性单体相，即75. 60份2_丙烯酰胺基2_甲基丙烷磺酸，钠盐，50%0. 15 份 Versenex 80 EMN ，40 %0. 94份的亚甲基双_丙烯酰胺的水溶液，0. 1%,用去离子水添加到100份。注意，根据需要用乙酸将水相pH调节到6。最终产物C带有 47%聚合物固体。实施例4 (对比例)
单体组合物包含100%丙烯酰胺(单体2)。重复实施例1的步骤，除了利用另外的水性单体相，即74. 12份丙烯酰胺，51%0. 15 份 Versenex 80 EMN ，40%0. 94份亚甲基双-丙烯酰胺水溶液，0. 1 %用去离子水添加到100份。注意，根据需要用乙酸将水相pH调节到6。最终产物D带有 47%聚合物固体实施例5混合物包含30重量份的产物C和70重量份的产物D-下文称为产物E。实施例6单体组合物包含2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸的钠盐(单体1)和丙烯酰胺(单 体2)，单体1 单体2的比例为0.46 1(摩尔比)。重复实施例1的步骤，除了利用另外的水性单体相，即45. 36份的2_丙烯酰胺基2_甲基丙烷磺酸，钠盐，50%29. 65份的丙烯酰胺，51%0. 15 份的 Versenex 80 EMN ，40%0. 94份亚甲基双-丙烯酰胺的水溶液，0. 1 %，用去离子水添加到100份。最终产物F带有 47%聚合物固体实施例7单体组合物包含2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸的钠盐(单体1)和丙烯酰胺(单 体2)，单体1 单体2的比例为1.24 1(摩尔比)。重复实施例1的步骤，除了利用另外的水性单体相，即61. 36份2-丙烯酰胺基2_甲基丙烷磺酸，钠盐，50%14. 82份丙烯酰胺，51%0. 15 份 Versenex 80 EMN ，40 %0. 94份亚甲基双-丙烯酰胺水溶液，0. 1%,用去离子水添加到100份。最终产物G带有 47%聚合物固体。实施例8混合物包含60重量份的产物C和40重量份的产物D-下文称为产物H实施例9 (对比例)单体组合物包含100%丙烯酸钠(单体3)。重复实施例1的步骤，除了利用另外水性单体相，即37. 06 份丙烯酸，80%31.54份氢氧化钠，47 %0. 15 份的 Versenex 80 EMN ，40%0. 94份的亚甲基双_丙烯酰胺的水溶液，0. 1%,
用去离子水添加到100份。
注意，在添加氢氧化钠中和丙烯酸的过程中保持水相低于20℃。
最终产物工带有一47％聚合物固体。
实施例lo(对比例)
单体组合物包含2一丙烯酰胺基2一甲基丙烷磺酸的钠盐(单体1)和丙烯酸钠(单体3)，单体l单体3的比例为o．271(摩尔比)。
重复实施例l的步骤，除了利用另外的水性单体相，即
30．24份2一丙烯酰胺基2一甲基丙烷磺酸，钠盐，50％
21．72份丙烯酸，80％
19．5l份氢氧化钠，47％
o．15份VeFSEmeX 80 EMN⑧，40％
o．94份的亚甲基一双一丙烯酰胺的水溶液，o．1％，
用去离子水添加到100份。
注意，在添加氢氧化钠中和丙烯酸的过程中确保水相保持在低于20℃。
最终产物丁带有一47％聚合物固体。
实施例11(对比例)
单体组合物包含2一丙烯酰胺基2一甲基丙烷磺酸的钠盐(单体1)，丙烯酸钠(单体3)和丙烯酰胺(单体2)，单伺g l单体3单体2的比例为o．4o．’751(摩尔比)。
重复实施例l的步骤，除了利用另外的水性单体相，即
30．24份2一丙烯酰胺基2一甲基丙烷磺酸，钠盐，50％
lo．86份丙烯酸，80％
22．23份ACM，50％
9．75份氢氧化钠，47％
o．15份的VeFS(neX 80 EMN⑧，40％
o．94份的亚甲基一双一丙烯酰胺的水溶液，o．1％，
用去离子水添加到100份。
注意，在添加氢氧化钠中和丙烯酸的过程中确保水相保持在低于20℃。
最终产物K带有一47％聚合物固体。
实施例1 2 2长可溶胀组合物
用来自实施例l的产物A，按照下述配方制备聚氯乙烯(PVC)组合物
PV(乳液均聚物47．16重量份
ga．／’Zn稳定剂o．46重量份
Ciba⑧hgastab⑧PVC[10．46重量份
二一异癸基邻苯二甲酸酯(DiDP)9．82重量份
产物42．1重量份
(总计)(100重量份)
42．1重量份的产物包含大约
二一异癸基邻苯二甲酸酯18．3重量份
亲水性聚合物20．5重量份
其它3. 3重量份(其它=聚合物稳定剂，主乳化剂和引发剂残留物)PVC 乳液均聚物是 EVC(European Vinyls Corporation)供应的 Evipol EP7050, K-值为70。Ba/Zn是Lankromark LZB693,其是用于PVC的混合金属稳定剂，其 比重为 1.09，20°C，闪点 100°C (PenskyMartenes 密闭杯)，来自 Akzo Nobel。补充的是 Ciba Irgastab pvc 11，其是一种液体热稳定剂包以防止增塑剂发生热氧化并防止 PVC化合物发生脱氯化氢作用。所用方法如下首先把PVC乳液均聚物加入不锈钢烧杯，然后将其置于装有4-浆 搅拌器的Heidolph或相似的搅拌器中。在另一个容器，加入其它组分，即产物A、Ba/Zn稳 定剂、Ciba Irgastab pvc 11和DiDP，并利用刮刀将其彻底搅拌均勻。将该混合物在 500r. p. m.转速的缓慢搅拌下慢慢加入PVC乳液均聚物中，并继续搅拌10分钟。将形成的混合物小心地倒入小铝皿中(含有 8g)，然后用薄金属板，随后再用玻 璃板覆盖在其上。在其上部小心地加1千克的重量，然后将其整个放入烘箱中于180°C下放 置45分钟。之后将皿盘从烘箱中退出，将其冷却并移出内容物。从化合物上切下3cmX2cm 样品，将这些中的每一个分别单独浸入含有三种不同水质的瓶子中，即包含0. 25g/l CaCl2 2H20 的标准水海水，其通常含有与海水有关的盐，这些盐包括24. 53g/l NaCl、5. 20g/lMgCl2、 4. 09g/l Na2S04、l. 16g/l CaCl2、0. 695g/l KC1、0. 201g/l NaHC03、0. 101g/l KBr、0. 027g/l H3B03、0. 025g/l SrCl2 和 0. 003g/l NaF，其制备是根据 ASTM D 1141-98 (2003), \"Standard Practice for the Preparation ofSubstitute Ocean ffater，，白勺。包含10g/l Ca(0H)2的水泥水7和14天后用新鲜的检验用水替换该水。在3、7、10、14和17天后记录增加的重量，由此重量增加的百分比计算如下(fff = ff0) /ff0X 100，其中\\ =初始(干态)重量，Wf =最终(吸水态)重量。实施例13水可溶胀组合物用来自实施例2的产物B，以和实施例12中描述的相同的方法，制备并测试聚氯乙 烯(PVC)组合物。实施例14水可溶胀组合物用来自实施例5的产物E，以和实施例12中描述的相同的方法，制备并测试聚氯乙 烯(PVC)组合物。实施例15水可溶胀组合物用来自实施例6的产物F，以和实施例12中描述的相同的方法，制备并测试聚氯乙 烯(PVC)组合物。实施例16水可溶胀组合物用来自实施例7的产物G，用和实施例12中描述的相同的方法，制备并测试聚氯乙 烯(PVC)组合物。实施例17水可溶胀组合物用来自实施例8的产物H，以和实施例12中描述的相同的方法，制备并测试聚氯乙 烯(PVC)组合物。
实施例18 (对比例)水可溶胀组合物用来自实施例9的产物I，以和实施例12中描述的相同的方法，制备并测试聚氯乙 烯(PVC)组合物。
实施例19 (对比例)水可溶胀组合物用来自实施例10的产物J，以和实施例12中描述的相同的方法，制备并测试聚氯 乙烯(PVC)组合物。 实施例20 (对比例)水可溶胀组合物用来自实施例11的产物K，以和实施例12中描述的相同的方法，制备并测试聚氯 乙烯(PVC)组合物。实施例12-20的结果
*对比例
实施例21水可溶胀组合物
用来自实施例2的产物b，按照下述配方制备聚氯乙烯(pvc)组合物
pvc乳液均聚物 Ba/Zn稳定剂
Ciba Irgastab pvc 11
产物 (总计)
63. 2重量份的产物包含大约 二-异癸基邻苯二甲酸酯 亲水性聚合物 其它
35. 88重量份 0. 46重量份
63. 2重量份 (100重量份)
27. 5重量份 30. 8重量份 4. 9重量份
0. 46重量份(其它=聚合物稳定剂、主乳化剂和引发剂残留物)根据实施例12进行混合物的制备以及随后的样品测试。实施例22 (对比例)水可溶胀组合物用来自实施例9的产物I，以和实施例21中描述的相同的方法，制备并测试聚氯乙 烯(pvc)组合物。实施例23 (对比例)水可溶胀组合物用来自实施例10的产物J，以和实施例21中描述的相同的方法，制备并测试聚氯 乙烯(pvc)组合物。实施例24 (对比例)水可溶胀组合物用来自实施例11的产物K，以和实施例21中描述的相同的方法，制备并测试聚氯 乙烯(pvc)组合物。实施例21-24的结果
26i施I亲水性聚合物組合I 7天后的溶胀率％(重I 14天后的溶胀率。/。(i 例物(摩尔比)量)量)
权利要求
可由非水溶胀热塑性塑料或弹性聚合物和水溶胀材料结合而形成的水可溶胀组合物，其包含(a)5到70重量％的亲水性交联聚合物微粒，(b)30到95重量％的水不溶性热塑性聚合物、树脂或弹性体材料，其中该亲水性交联聚合物微粒的颗粒体积平均直径不大于20微米(用带R1镜头和Quixcel分散体系的Sympatec Helos H 1539以激光衍射法测定)，其中亲水性交联聚合物微粒由单体混合物来形成，所述单体混合物包含，i)含有磺酸基或其盐的烯属不饱和单体，其中该单体是具有如下结构式的丙烯酸磺酸CH2＝CR(CO)-(NH)-Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯，仲或叔胺或季铵离子，Y是直链或支化C1-8亚烷基基团，ii)非离子水溶性烯属不饱和单体，其中i)与ii)的比例在0.006∶1到6∶1(摩尔比)的范围内。
2.根据权利要求1所述的水可溶胀组合物，其中单体混合物进一步地包含最多 50mol %的含有羧酸基或其盐的水溶性烯属不饱和单体，和/或单体混合物进一步地包含 最多50mol%的其它烯属不饱和单体。
3.一种分散体，其包含(a)30到75重量％的亲水性交联聚合物微粒，其可通过单体混合物的反相聚合得到， 所述单体混合物包含，i)含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，选自由带有磺酸基或其盐的乙烯基、烯丙 基、苯乙烯基或丙烯酸化合物，其中单体优选是具有如下结构式的丙烯酸磺酸CH2 = CR(C0)-(NH) -Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯，仲或叔胺或季铵离 子，Y是直链或支化Ci_8亚烷基基团，ii)非离子水溶性烯属不饱和单体，其中i)与ii)的比例在0.006 1到6 1(摩尔 比)的范围内，以及(b)25到70重量％的水不混溶载液，其中亲水性交联聚合物微粒的颗粒体积平均直径 不大于20微米(用带R1镜头和Quixcel分散体系的SympatecHelos H 1539以激光衍射 法测定)。
4.一种可通过单体混合物的反相聚合得到的亲水性交联聚合物微粒，所述单体混合物 包含，i)含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，其中该单体是具有如下结构式的丙烯酸磺酸CH2 = CR(C0)-(NH) -Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯、仲或叔胺或季铵离 子，Y是直链或支化Ci_8亚烷基基团，ii)非离子的水溶性烯属不饱和单体，其中i)和ii)的比例在0.006 1到6 1(摩 尔比)的范围内，其中聚合物微粒的体积平均直径不大于20微米(用带R1镜头和Quixcel分散体系的Sympatec Helos H 1539以激光衍射法测定)。
5.制备权利要求1或权利要求2的组合物的方法，其包括将5到70重量％的亲水性交 联微粒和30到95重量％的水不溶性热塑性聚合物、树脂或弹性体材料进行掺混。
6.制备权利要求3的分散体的方法，其包括(I)将单体混合物进行掺混，所述单体混合物包含i)含有磺酸基或其盐的烯属不饱和单体，其中该单体是具有如下结构式的丙烯酸磺酸CH2 = CR(C0)-(NH) -Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯、仲或叔胺或季铵离 子，Y是直链或支链的Ci_8亚烷基基团，ii)非离子水溶性烯属不饱和单体，其中i)和ii)的比例在0.006 1到6 1(摩尔 比)的范围内，水、引发剂、水不混溶载液、挥发油、和乳化剂，以及任选的其它添加剂，比如络合剂或 聚合物稳定剂，(II)进行反相聚合，(III)除去水和挥发油，其中由此获得的亲水性聚合物微粒的体积平均直径小于20微米(用带R1镜头和 Quixcel分散体系的Sympatec Helos H 1539以激光衍射法测定)。
7.制备权利要求4的聚合物微粒的方法，其包括根据权利要求3的分散体或根据权利 要求6而获得的分散体中分离出水不混溶载液。
8.由非水溶胀热塑性塑料或弹性聚合物和水溶胀材料结合而形成的水可溶胀组合物， 其包含(a)以重量计从5到70%，优选10到60，最优选从15到50%的亲水性交联聚合物微粒，(b)以重量计30到95%，优选40到90，最优选50到85%的水不溶性热塑性聚合物、 树脂或弹性体材料，其中亲水性聚合物微粒的颗粒体积平均直径不超过20微米(用带R1镜头和Quixcel 分散体系的Sympatec Helos H 1539以激光衍射法测定)，其中该亲水性聚合物微粒是至少 两种聚合物的混合物，其中至少一种聚合物由单体或单体混合物组成，所述单体或单体混 合物包含含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，以及任选的非离子水溶性烯属不饱和单 体，以及任选的水溶性烯属不饱和羧酸单体或其盐以及任选其它烯属不饱和单体，其中至 少一种另一种聚合物由单体或单体混合物组成，所述单体或单体混合物包含非离子水溶性 烯属不饱和单体，以及任选的含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，以及任选的水溶性 烯属不饱和羧酸单体或其盐以及任选的其它烯属不饱和单体，其中聚合物混合物总计提供 了如下当量的单体组分i)含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，其中该单体是具有如下结构式的丙烯酸磺酸CH2 = CR(C0)-(NH) -Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯，仲或叔胺或季铵离子，Y是直链或支化Ci_8亚烷基基团，ii)非离子水溶性烯属不饱和单体，其中单体组分i)与ii)的比例在0.006 1到 6 1(摩尔比)的范围内。
9.权利要求1、2或8的组合物在制备密封料上的应用。
10.权利要求3的分散体在制备权利要求1或2的组合物，权利要求4的聚合物微粒， 以及密封料上的应用。
11.权利要求4的聚合物微粒在制备根据权利要求1或权利要求2的组合物，以及密封 料上的应用。
12.包含权利要求1、2或7中的组合物，权利要求3的分散体或权利要求4的聚合物微 粒的密封料。
13.权利要求12的密封料，其中该密封料是可溶胀水封，优选PVC或橡胶水封。
全文摘要
本发明描述了水可溶胀组合物、制备其使用的分散体以及亲水性交联聚合物微粒以及它们的制造和用途。聚合物微粒由包含磺酸基单体、非离子单体以及任选的其它单体的单体混合物而形成，且其体积平均尺寸低于20微米。该组合物可应用于如密封以及其它水堵应用等场合。
文档编号C08L33/24GK101878267SQ200880103312
公开日2010年11月3日 申请日期2008年7月30日 优先权日2007年8月13日
发明者B·勒纳, C·弗利特伍德, D·诺明顿, M·巴特斯 申请人:巴斯夫欧洲公司
技术领域：
本发明涉及水可溶胀(water-swellable)的组合物，制备其使用的聚合物分散体 和聚合物微粒。US6, 358，580已公开了包含弹性体组分和粒状吸水材料的水可溶胀的密封料，所 述吸水材料是多糖与超吸水聚合物的组合，该超吸水聚合物选自基于甲基丙烯酸酯、丙 烯 酸酯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸及其盐、聚丙烯酰胺等的聚合物。超吸水聚合物的平均颗粒 度为5到800微米的范围内。在一种合适的超吸水剂中，仅有2. 3重量％的颗粒度低于50 微米。在适用于各种民用工程和建筑工程中的包含水溶胀部分和非水溶胀部分的水 封密封剂已在，例如，EP588, 286A1中有所描述作为非水溶胀部分，可选择氯乙烯树脂、 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、EPDM和硅树脂，而作为水溶胀材料，可选择 聚氨酯树脂、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等。在氯乙烯树脂的情况下，似乎可 优选另外使用增塑剂，例如邻苯二甲酸酯，诸如苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸双十三烷基酯 (ditridecylphthalate)或偏苯三酸酯、均苯四酸或己二酸酯等等。在实施例中，仅公开了 未知来源的水溶胀聚氨酯树脂和颗粒度。US 4，532，298公开了水可溶胀的橡胶组合物，其包含氯丁橡胶、高吸水性树脂、橡 胶状聚合物和金属氧化物基硫化剂。优选高-溶胀树脂以粉状形式应用，将其粉碎到颗粒 度分布能够通过20目孔的筛，其对应于840微米。文中提到粗粉在用水溶胀时会表现出膨 胀不均勻性或可能丧失表面的平滑度。W097/34945公开了喷雾干燥颗粒，其尺寸为至少90重量％大于20微米，且其是由 初级颗粒形成，其中初级颗粒的尺寸是，至少90重量％小于10微米且是由水溶性烯属不饱 和单体或单体混合物的聚合物和5到2000ppm多烯不饱和交联剂而形成，所述颗粒是对在 非水液体中的初级聚合物颗粒的反相乳液进行喷雾干燥来形成。特别地，已公开的初级颗 粒如下90重量％的初级颗粒度在0. 5到3微米的范围内，由包含80重量％用氯代甲烷季 铵化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯和20重量％的丙烯酰胺的混合物在有亚甲基双-丙烯酰 胺的存在下，进行反相乳液聚合而得。这种颗粒被应用于絮凝或增粘组合物，例如，用于下 水道污泥处理领域和造纸工艺中。其未公开水可溶胀性能，也未公开其可用于制备水可溶 胀组合物。US4, 585，812A公开了以含有无水的水可溶胀聚合物颗粒的分散体的非水性液体 诸如油或二甲苯为特征的组合物，颗粒中，1重量份小于3微米，1到7重量份(见第6栏 25 34行)是10到300微米的粗颗粒。实施例1涉及非交联的共聚物，其中，聚合前，即 脱氧和加入引发剂前，颗粒度是1到2微米。其未公开得到的聚合细颗粒的颗粒度。在实 施例2中，制备了另一种非交联的共聚物，其中颗粒度小于3微米，但是，并未明确颗粒度是 否小于2微米。细颗粒未与水不溶性热塑性聚合物混和。另外，颗粒未用于制备密封料。EP 0 179 937 Al公开了基本上由弹性体、吸水树脂和水溶性树脂的均勻混合物 组成的水溶胀弹性体3-组分组合物，其中，水溶性树脂选自由下列所组成的组聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素以及它们的混合物。该专利申请的缺点 在于除了弹性体以外，还需要另外两种树脂才能达到理想效果。另一缺点是，当弹性体接 触水而溶胀时，由于溶解的离散分子会从弹性体中渗出而进入水相，因此会损失水溶性树 脂。在随后的再水化步骤中，弹性体带来差的溶胀性。吸水树脂的颗粒直径应小于400微 米，优选小于100微米。但其并未公开颗粒直径的下限值。仅在实施例1中提到聚丙烯酸
钠Aquakeep 4S的交联产物，其颗粒直径为70微米。也提到了其它吸水树脂，例如，在 实施例3中(Sanwet IM-300)和实施例9中(Sumikagel S-50)，但没有给出颗粒直径。此 外，EP 0 179 937在第5页第16行提到，较细颗粒度的优点在于可获得更均勻的组合物以 及从其获得的溶胀产物变得更均勻。W02006108784描述了水可溶胀组合物，分散体和聚合物微粒及其制备。其公开了 一种可通过将非水溶胀热塑性或弹性聚合物与水溶胀材料进行组合而获得的水可溶胀组 合物，其中水溶胀材料包括亲水性聚合物微粒，其中该亲水性聚合物微粒的颗粒体积平均 直径不超过2微米。EP 0 318 615 A1描述了用在建筑工程中防止漏水的水可溶胀组合物。该组合物 包含弹性体，诸如氯丁橡胶，以及高吸水性聚合交联树脂。该文献寻求解决对含有钙离子的 液体的吸收性下降的问题。据称通过使用由(甲基)丙烯酸，具有磺酸基团的(甲基)丙 烯酸的酯和(甲基)丙烯酰胺的共聚物形成的聚合树脂可解决这一问题。W0 2005/066229公开的两性交联聚合物包含含有叔氨基的乙烯基单体、含有羧基 的乙烯基单体以及含有磺酸基的乙烯基单体。该组合物据称在纯水中能够吸收至少50倍， 在1摩尔氯化钙溶液中能够吸收至少10倍。JP 2003-041065描述了用于水溶胀橡胶的吸水材料，其包含的共聚物如下列组 成在分子中至少具有一个烯属不饱和双键的多酸氨基酸酸酐和具有含有烯属不饱和双键 的磺酸盐的化合物和/或具有磺酸盐的化合物，其中颗粒的平均尺寸达到100微米。据称 水溶胀橡胶可长期保持稳定性，即使是在与多价金属离子如海水和硬水接触的情况下。JP 2004-331851提供了适用于在民用工程及建筑结构中防止水泥连接处漏水的 水封剂。吸水性树脂是通过将30和80%之间的丙烯酸与烯属不饱和磺酸单体以及交联剂 进行聚合得到的，所述烯属不饱和磺酸单体既可以是丙烯酰胺衍生物也可以是丙烯酸酯。 该聚合物的平均粒径在1到50微米之间。JP 02016189公开了一种水阻止剂(water stopping agent)，其能够在民用工程 中临时性阻止水并可在海水中使用。诸如柠檬酸铝的凝胶剂被加入包含磺化乙烯基单体和 羧化乙烯基单体的水溶性共聚物中。JP 06001886描述了水可溶胀橡胶，据称其具有稳定的吸水性和膨胀性，即使是在 与硬水、海水等接触的情况下。水溶胀橡胶是通过对具有从2到10mol%磺基烷基(甲基) 丙烯酸酯，从60到88mol % (甲基)丙烯酰胺和从10到38mol % (甲基)丙烯酸化合物的 交联聚合物进行混合而得到的。通常很难针对每一种应用场合找到合适的亲水性溶胀材料，例如在民用工程应用 场合和在溶胀材料要暴露以下介质的条件下海水、水泥水(cement water)(表现为混凝 土浸出液)，或在完全特定的情况下诸如标准水(0.25g/l CaCl2*2H20)。通常地，倾向于针 对特殊的应用场合准备合适的吸水材料。
因此，本发明的一个目的是提供具有改进的溶胀容量和收缩稳定性的水可溶胀组 合物，尤其是当其暴露于含有如溶解的盐类的电解质的水中。此外，希望提供在标准水和硬 水环境包括水泥水和海水中显示出更均勻的溶胀性能的组合物，其尤其适合与热塑性塑料 或弹性体材料进行结合。因此，本发明涉及 将非水溶胀热塑性塑料或弹性聚合物与水溶胀材料进行结合而 形成的水可溶胀组合物，其包含(a)从5到70%，优选10到60，最优选从15到50% (以重量计)的亲水性交联 聚合物微粒，(b)从30到95 %，优选40到90，最优选从50到85 % (以重量计)的水不溶性 热塑性聚合物、树脂或弹性体材料，其中亲水性交联聚合物微粒的颗粒体积平均直径不大 于20微米(用带Rl镜头和Quixcel分散体系的Sympatec Helos H 1539以激光衍射法测 定)，其中亲水性聚合物微粒形成自单体混合物，其包含，i)含有磺酸基或其盐的烯属不饱和单体，其中该单体是具有如下结构式的丙烯酸 磺酸CH2 = CR (CO) - (NH) -Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯，仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支化Ci_8亚烷基基团，ii)非离子水溶性烯属不饱和单体，其中i)与ii)的比例在0.006 1到6 1(摩尔比)之间。单体混合物有可能还包含含有羧酸基或其盐的水溶性烯属不饱和单体。合适的单 体混合物可包含的羧基单体的量可高达50mol %。单体混合物还可包含其它烯属不饱和单 体。合适的单体混合物包含的其它烯属不饱和单体的量可高达50mol%。优选单体组分(i)和(ii)的组合形成至少30mol%的单体混合物。更优选单体组 分⑴和(ii)的组合形成至少40mol%的单体混合物，更优选至少50mol%，且特别地优选 至少60或70mol%，尤其至少80或90mol%。特别优选的是单体组分(i)和(ii)的组合 形成至少95mol%且最优选100%的单体混合物。所有随后提到的关于亲水性聚合物微粒的优选特征都适用于本发明的实施方案。亲水性交联聚合物微粒可按照下述方法制备，即优选如下所述制备分散体。该分 散体通常用来制备本发明的水可溶胀组合物，或者将亲水性交联聚合物微粒从分散体中分 离出来(如下文所述)并用来制备本发明的水可溶胀组合物。颗粒的体积平均直径在下文有更详细的描述。可用的热塑性聚合物、树脂或弹性体材料通常是具有弹性或类橡胶性能的那类， 或是通过固化或通过使用合适的增塑剂来获得弹性体性能的那类。并且其本性越具有弹 性，其越可能成为可溶胀的。合适的不溶胀聚合物包括聚乙烯-共聚-乙酸乙烯酯、聚乙 烯醇缩丁醛树脂、PVC(聚氯乙烯)、聚苯乙烯、聚丙烯酸化物、聚酰胺、橡胶如天然橡胶、 NBR(丁腈橡胶)、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯-异 戌二烯、氟橡胶、氯_磺化聚乙烯、硅氧烷、聚氯丁烯、丁基橡胶、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡 胶)、EPR(乙丙橡胶)、和聚苯乙烯_共聚-异丁烯以及树脂诸如醇酸树脂、酚醛树脂、氨基塑料树脂、聚氨酯树脂、硫化橡胶，和丙烯酸树脂。对于反相分散体，优选在弹性体组合物 (例如PVC，NBR)存在大量增塑剂液体。在需要无载体粉末产品的情况下，则优选增塑的以 及未_增塑的弹性体，尤其优选PVC和弹性体橡胶。本发明的水可溶胀组合物可用传统方法制备。例如，可以用高剪切混合机如 Banbury混合机，预先混和各组分，包括水不溶性热塑性聚合物、树脂或弹性体材料、分散体 或粉末状亲水性聚合物和所需的任选添加剂。通常这类高_剪切混合所产生的热量会软化 基础热塑性聚合物、树脂或弹性体材料，并会促进微粒亲水性聚合物分散在整个混合物内。 包含热塑性聚合物如PVC的组合物优选用挤出、注塑或其它热处理技术进一步加工成片材 或成型制品。橡胶可同样地进行加工并通常在第二步中于高温下通过适当固化或硫化助剂 的作用进行固化或硫化。因此，本发明的另一实施方案涉及本发明组合物的制备方法，其中，将5到70重 量％的亲水性交联聚合物微粒和30到95重量％的水不溶性热塑性聚合物，树脂或弹性体 材料进行混合。本发明的优选实施方案涉及本发明中还含有添加剂组分(c)的组合物。添加剂的 例子包括，例如润滑剂、加工油类、抗静电剂如单硬脂酸甘油酯和甘油单油酸酯、乙氧基化 醇、作为PVC增塑溶胶的抗静电剂和/或流化剂、阻燃剂、硫化促进剂、硫化助剂、防老剂、着 色剂如颜料和染料、润湿剂、除酸剂、热稳定剂、消泡剂、发泡剂、填料如碳酸钙、炭黑、粘土、 二氧化硅，和除了作为亲水性聚合物微粒的载液而引入的增塑剂之外的其它增塑剂。所述添加剂(c)的加入量取决于所期望的效果，其可容易地由本领域技术人员确 定。通常，添加剂的加入量是组合物总量的1到50重量％。因此，优选实施方案涉及还包括添加剂(c)的组合物，其中，添加剂(c)是润滑剂、 加工油、抗静电剂、乙氧基化醇、阻燃剂、硫化促进剂、硫化助剂、防老剂、着色剂如颜料或染 料、润湿剂、除酸剂、热稳定剂、消泡剂、发泡剂、填料如碳酸钙、碳黑、粘土、二氧化硅，或除 了作为亲水性交联聚合物微粒的载液而引入的增塑剂之外的其它增塑剂。在另一优选实施方案中，无论有无添加剂(c)，还要在本发明的组合物内加入其量 为组合物总量0到20重量％的另一种组分(d)。组分(d)通常具有诸如细分散钠或钙膨 润土或二氧化硅之类的第二亲水材料的功能。这类材料可用来直接使弹性体组合物具有膨 胀性或有助于向微粒亲水聚合物输送水。这类材料的使用有利于制备止水带(waterstop strip)，其在溶胀能力、溶胀速率和成本(因为亲水矿物的成本低)方面得到了优化。本发明的另一优选实施方案涉及使用本发明的水可溶胀组合物作为密封材料，例 如，作为非移动结构接头的水封(waterstop)。通常，水封优选呈柔性带条状，其通常含有 10至lj 60，优选15到50% (以重量计)的亲水性交联聚合物微粒(干重)和20到70，优选 30到60% (以重量计)的水不溶性热塑性聚合物、树脂或弹性体材料，其余部分，加起来达 到100重量％，常由加工助剂和添加剂组成，其在PVC中能含有高比例，最达到50重量％， 的一种或多种增塑剂。此外，本发明的水可溶胀组合物可以是涂层、薄膜、纤维、纱线、织物、泡沫、带条、 绳(cord)和其它柔性成形制品以及柔性较低的成形制品的形式。优选柔性成形制品，因为 其能够最佳地成为其最终用途的形状。水可溶胀组合物能够用在很多情况下，在这些情况 中当长期与水接触时都需要密封件。这些包括例如接缝密封剂(joint sealants)、止水
8带(waterstops)、垫片，水堵(包括水可自修复)衬垫等等。因此，本发明的另一实施方案涉及柔性成形制品，如涂层、薄膜、纤维、纱线、织物、 泡沫、带条，和绳。另外，本发明的水可溶胀组合物可用于制备如下制品-泄漏垫之类吸收游离多余水或水基液体的制品；-擦拭水或水基液体的吸水纤维、纱线或织物或纺织品，例如，家务应用和例如防 止电缆束进水的包裹物的应用；-用作创伤敷裹的吸水纤维、织物、薄膜和隔膜类制品，以赋予更好的吸收性和/ 或透气性和/或水分传递性以及能从皮肤毛细吸走水或湿气的创伤敷裹粘结剂；-为应对潮湿环境而除去空气中水份的制品；-水溶胀密封剂，如结构接头的水封，以及橡胶水溶胀钻油密封剂；-水溶胀腻子、堵缝或密封剂；-附着在耐水隔膜、层或涂层等上或与它们连用的水溶胀涂层或层；如果隔膜或 涂层受损，则这类体系能用来，例如，提供防止进水的保护，即该系统是“自愈”的；_水份可透薄膜、隔膜和涂层，例如渗透蒸发薄膜、涂有增塑溶胶的壁面装饰材料， 例如，乙烯基壁面装饰材料，包括通过用，例如，压延工艺，在底基纸上层压涂层或薄膜所获 得的墙面装饰材料；-能透水或水蒸气的粘结剂、涂层、腻子、堵缝、密封剂或薄膜；-具有更好亲水性的印刷辊，使极性润版液对辊具有更大的亲和力。此外，本发明还涉及包含下列组分的分散体(a)从30到75，优选从40到75% (以重量计)的亲水性交联聚合物微粒，其是可 通过单体混合物的反相聚合获得，所述单体混合物包括，i)含有磺酸基或其盐的烯属不饱和单体，其中该单体是具有如下结构式的丙烯酸 磺酸CH2 = CR (CO) - (NH) -Y_S03M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯、仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支化Ci_8亚烷基基团，ii)非离子的水溶性烯属不饱和单体，其中i)和ii)的比例在0.006 1到 6 1(摩尔比)的范围内，且其中亲水性交联聚合物微粒的体积平均直径低于20微米(用 带R1镜头和Quixcel分散体系的Sympatec Helos H 1539以激光衍射法进行测定)，(b)从25到70，优选从25到60% (以重量计)的水不混溶载液。单体混合物可能还包含含有羧酸基或其盐的水溶性烯属不饱和单体。合适的单体 混合物可包含的该羧基单体的量可高达50mol %。单体混合物还可包含其它烯属不饱和单 体。合适的单体混合物包含的其它烯属不饱和单体的量可高达50mol%。优选单体组分⑴和(ii)的组合形成至少30mol%的单体混合物。更优选单体组 分(i)和(ii)的组合形成至少40mol%的单体混合物，更优选至少50mol%且特别地优选 至少60或70mol%，尤其至少80或90mol%。特别优选的是单体组分(i)和(ii)的组合 形成至少95mol%且最优选100%的单体混合物。优选地，分散体包含
(a)从30到75，优选从40到75% (以重量计)的亲水性交联聚合物微粒，其可通 过单体混合物的反相聚合得到，所述单体混合物包含，i)含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，其中该单体是具有如下结构式的丙烯 酸磺酸CH2 = CR (CO) - (NH) -Y_S03M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯、仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支化Ci_8亚烷基基团，ii)非离子的水溶性烯属不饱和单体，其中i)和ii)的比例在0.006 1到 6 1(摩尔比)的范围内，且其中亲水性交联聚合物微粒的体积平均直径低于20微米(用 带R1镜头和Quixcel分散体系的Sympatec Helos H 1539以激光衍射法进行测定)，(b)从25到69. 5，优选从25到58. 5 % (以重量计)的水不混溶载液。(c)从0到25重量％，优选1. 5到15重量％的所需其它组分，如主乳化剂、稳定化 聚合物和活化剂，其中组分(a)，(b)和(c)组分的总量加起来达到100重量％。单体混合物可还包含含有羧酸基或其盐的水溶性烯属不饱和单体。合适的单体混 合物可包含的该羧基单体的量可高达50mol %。单体混合物还可包含其它烯属不饱和单体。 合适的单体混合物包含的其它烯属不饱和单体的量可高达50mol%。优选地，单体组分(i)和(ii)的组合在单体混合物中的量定义如上。作为水溶性烯属不饱和非离子单体，可选择下列单体丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 N，N-二(CfC8烷基)(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(C8烷基)(甲基)丙 烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺、乙烯醇、乙酸乙烯酯、烯丙醇、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙 基酯或丙烯腈。该非离子单体优选是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。含有磺酸基团的烯属不饱和单体是选自具有如下结构式的丙烯酸磺酸CH2 = CR (CO) - (NH) -Y_S03M其中R是氢，甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯，仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支链的Ci_8亚烷基基团。合适的磺酸单体包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲 基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基丁烷 磺酸、2-甲基丙烯酰胺基丁烷磺酸、1-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、1-甲基丙烯酰胺 基-2-甲基丙烷磺酸，包括其碱金属及铵盐，尤其是钠盐。优选的单体包括2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙烷磺酸及其碱金属盐，尤其是钠盐。其中烯属不饱和羧酸被包括在单体混合物中，此类羧酸单体的实例包括丙烯酸、 甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸，其包括这些单体的盐或酸酐。如果单体混合物中含有烯属不饱和羧酸单体，该烯属不饱和羧酸(或它的盐) 的量最大值为50mol%。烯属不饱和羧酸单体的量优选应该低于40mol%，更优选低于 20mol %，且更优选低于8mol %。特别地优选羧酸单体的量低于6mol %，甚至更具体地说优 选其低于4或5mol %，特别地低于1或2mol %。最优选地，单体混合物不含有任何羧酸单 体。其它烯属不饱和单体可选自任何可与非离子和磺化单体的混合物进行共聚合的 合适单体。通常这意味着该其它单体可溶于单体混合物，即在25°C下，相对于100ml单体混合物的总重量，其在单体混合物中的溶解度为至少5g。单体可以是非离子的、阴离子的或阳离子的。若单体是阳离子，其可以选自，例如，下列中任何一种N，N-二-C1-C8烷基氨 基-C1-C8烷基丙烯酸酯如N，N- 二甲基氨基丙烯酸乙酯、N，N- 二 -C1-C8烷基氨基-C1-C8烷 基甲基丙烯酸酯如N，N-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯，包括其季铵化形式例如氯代甲烷季 铵化形式、氯化二烯丙基二甲基铵、N, N- 二 -C1-C8烷基氨基-C1-C8烷基丙烯酰胺以及季铵 化等价体如丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。C1-C8通常表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、或2-乙基-己基。其它烯属不饱和单体可包括其它非离子的单体，例如，丙烯酸酯、氯乙烯、苯乙烯 和苯乙烯衍生物。其它烯属不饱和单体可以是阴离子的单体，如含有磷酸基、膦酸基、磺酸基或硫酸 基如烯丙基膦酸，以及乙烯基膦酸的烯属不饱和单体。其它烯属不饱和单体可包括一种或两种上述其它单体的混合物。单体混合物不应含有超过50mol %的其它单体，且通常不超过20mol %，其它单体 的量优选应该低于10%，更优选低于5%，更优选应低于1或2mol%。单体混合物中含有的 其它单体的量最优选为0。优选地，亲水性交联聚合物微粒可通过单体混合物的反相聚合而得到，所述单体 混合物包含，i)含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，其中该单体是具有如下结构式的丙烯 酸磺酸CH2 = CR (CO) - (NH) -Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯、仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支化C1-C8亚烷基基团，ii)非离子水溶性烯属不饱和单体，其中i)与ii)的比例在0.006 1到6 1 的范围之内(摩尔比)。单体混合物还可包含含有羧酸基或其盐的水溶性烯属不饱和单体。合适的单体混 合物可包含的该羧基单体的量可高达50mol %。单体混合物还可包含其它烯属不饱和单体。 合适的单体混合物包含的其它烯属不饱和单体的量可高达50mol%。以一种更优选的形式，亲水性交联聚合物微粒是由包含下列的单体混合物形成i)含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，其中该单体是具有如下结构式的丙烯 酸磺酸 CH2 = CR (CO) - (NH) -Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯，仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支化Ci_8亚烷基基团，ii)非离子水溶性烯属不饱和单体，其中i)与ii)的比例在0. 006 1到 0.38 1(摩尔比)的范围内，更优选0.016 1到0. 3 1 (摩尔比)，最优选0. 034 1 到0.3 1(摩尔比)。单体混合物还可包含含有羧酸基或其盐的水溶性烯属不饱和单体。合适的单体混 合物可包含的该羧基单体的量可高达50mol %。单体混合物还可包含其它烯属不饱和单体。 合适的单体混合物包含的该其它烯属不饱和单体的量可高达50mol%。
烯属不饱和羧酸单体的量优选应该低于40mol %，更优选低于20mol %，且更优选 低于8mol%。特别地优选羧酸单体的量低于6mol%并且甚至更具体地说优选其低于4或 5mol %，特别地低于1或2mol %。最优选地，单体混合物不含有任何羧酸单体。单体混合物不应含有超过50mol %的其它单体，且通常不超过20mol %，其它单体 的量优选应该低于10%，更优选低于5%，更优选应低于1或2mol%。单体混合物中含有的 其它单体的量最优选为0。优选地，单体组分(i)和(ii)的组合在单体混合物中的量定义如上。在另一更优选的形式中，亲水性交联聚合物微粒是由包含下列的单体混合物形 成 i)含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，其中单体是具有下列结构式的丙烯酸 磺酸CH2 = CR (CO) - (NH) -Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯、仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支化Ci_8亚烷基基团，ii)非离子的水溶性烯属不饱和单体，其中i)和ii)的比例在0.2 1到6 1(摩 尔比)的范围内，更优选0.25 1到2.8 1(摩尔比)，且最优选0.3 1到2. 8 1(摩 尔比)。单体混合物还可包含含有羧酸基或其盐的水溶性烯属不饱和单体。合适的单体混 合物可包含的该羧基单体的量可高达50mol %。单体混合物还可包含其它烯属不饱和单体。 合适的单体混合物包含的该其它烯属不饱和单体的量可高达50mol%。烯属不饱和羧酸单体的量优选应该低于40mol %，更优选低于20mol %，更优选低 于Smol %。羧酸单体的量特别优选低于6mol %并且甚至更具体地说优选低于4或5mol %， 尤其低于1或2mol%。最优选地，单体混合物不含有任何羧酸单体。单体混合物不应含有 超过50mol %的其它单体，通常不超过20mol %，其它单体的量优选应低于10 %，更优选低 于5%，更优选低于1或2mol%。单体混合物中含有的其它单体的量最优选为0。在一更优选的形式，亲水性交联聚合物微粒是由包含下列的单体混合物形成i)含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，其中单体是具有下列结构式的丙烯酸 磺酸CH2 = CR (CO) - (NH) -Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯、仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支化C1-C8亚烷基基团，ii)非离子水溶性烯属不饱和单体，其中i)与ii)的比例在0.06 1到 0.38 1(摩尔比)，更优选0.016 1到0.3 1 (摩尔比)，最优选0. 034 1到0.3 1(摩 尔比)。单体混合物还可包含含有羧酸基或其盐的水溶性烯属不饱和单体。合适的单体混 合物可包含的该羧基单体的量可高达50mol %。单体混合物还可包含其它烯属不饱和单体。 合适的单体混合物包含的该其它烯属不饱和单体的量可高达50mol%。烯属不饱和羧酸单体的量优选应该低于40mol %，更优选低于20mol %，更优选低 于Smol %。羧酸单体的量特别优选低于6mol %，甚至更具体地说优选低于4或5mol %，尤其低于1或2mol%。最优选地，单体混合物不含有任何羧酸单体。单体混合物不应含有超 过50mol %的其它单体，通常不超过20mol %，其它单体的量优选应低于10%，更优选低于 5%，更优选低于1或2mol%。单体混合物中含有的其它单体的量最优选为0。在另一更优选的形式，亲水性交联聚合物微粒是由包含下列的单体混合物形成i)含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，其中单体是具有下列结构式的丙烯酸 磺酸CH2 = CR (CO) - (NH) -Y_S03M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯、仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支化Ci_8亚烷基基团，ii)非离子的水溶性烯属不饱和单体，其中i)和ii)的比例在0.2 1到6 1(摩 尔比)的范围内，更优选0.25 1到2.8 1(摩尔比)，且最优选0.3 1到2.8 1(摩 尔比)。优选地，单体组分(i)和(ii)的组合在单体混合物中的量定义如上。亲水性交联聚合物微粒尤其优选形成自单体或单体混合物，其中磺酸单体是 2_丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐，水溶性非离子单体是丙烯酰胺，交联剂是亚甲基 双丙烯酰胺。以上优选的单体的比例还适用于单体混合物。在本发明涉及亲水性交联聚合物微粒的优选实施方案中，亲水性交联聚合物微粒 是从上述单体获得，且其中阴离子单体的含量不为0，其中酸基被部分地或完全地中和。优 选总和程度选在50到100%，更优选75到100% (摩尔比)的范围内。中和可以通过已知 方法进行，如在带相应酸性基团的亲水性聚合物微粒中使用碱。常用的最方便的方法是在 进行聚合反应之前中和单体。适用于中和酸性单体的这类碱可以是，例如，碱金属氢氧化物 如NaOH或K0H以及氨或胺如单_、二-或三-乙醇胺，最优选是选择NaOH。亲水性聚合物微粒是交联的，交联能用多种方法实现，本领域技术人员对此是明 了的。在多官能交联单体存在下，通过聚合单体混合物可实现交联。典型的多官能交联单 体是，例如，二 _、三-或四-烯属不饱和单体。或者，可通过使用添加剂，如二价_或多价金 属阳离子如例如BaCOteTM20)、有机二胺、三胺等等、醛化合物，如乙二醛和其它已知的 交联化合物来使亲水性聚合物微粒具有交联。优选通过使用交联单体来实现交联。合适的 交联单体包括，例如，亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酰胺基乙酸、多元醇(甲基)丙烯酸酯如季 戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和四烯丙基氯化铵。优选对交联 单体的用量进行选择以产生具有下述特点的聚合物它是水不溶性和水溶胀性的，同时避 免会过度结构化，其会限制亲水性聚合物微粒以及包含此类聚合物微粒或其分散体的本发 明的组合物的吸水性。通常，交联单体的合适的用量选择在基于上述已选的单体混合物的 总重量的5ppm |lj 5%,优选从7. 5ppm到5000ppm,最优选从lOppm到lOOOppm的范围内。交联单体的所需用量通常取决于交联聚合物聚合物链段的链长度(或分子量)。 例如，可通过使用倾向于产生较短链的链转移剂来控制亲水性聚合物微粒的链长度。使用 某些低反应活性的单体也可能产生较短的链。在一定程度上，还可依靠聚合引发剂的选择 和用量来控制链长。在采用预期会产生较短链长的条件时，可使用较多的交联单体，以使交 联的亲水性微粒具有适当的结构化程度。本发明的分散体的制备优选通过反相聚合来获得，即已知的现有技术，例如在TO97/34945描述并讨论过的技术。聚合物可通过油包水乳液聚合而制备为油包水乳化液或分散体。
在本发明中，通常制备包含所选单体和水的水性单体相。如果需要，任选少量的络 合剂如EDTA，来清除会对聚合反应产生不利影响的任何游离金属离子。另外，载体或油相的 制备任选含有增塑剂，例如二-异癸基邻苯二甲酸酯，挥发油如烃类混合物，主乳化剂和任 选的聚合物稳定剂。利用合适的均化器，如Silverson均化器或高压均化器，将单体和油相 混和在一起形成含水单体在载体相内的均勻及稳定的乳液。然后，优选用适当的引发剂，如 氧化还原对(redox couple)和/或热和/或光引发剂，来引发该均化的未聚合乳液的聚合 反应。在聚合步骤之后，除去乳液/分散体内的水和挥发油，例如使用蒸馏法。其它络合剂可以是EDTA的同系物，如二亚乙基三胺五乙酸或亚甲基膦酸盐络合 剂如二亚乙基_三胺_五亚甲基膦酸盐。络合剂的用量一般在单体重量的0. 01到0. 5重量％的范围内。因此，根据本发明，本发明的另一实施方案涉及制备该分散体的方法，其包括(I)掺合单体的混合物，其包含，i)含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，其中单体是具有下列结构式的丙烯酸 磺酸CH2 = CR (CO) - (NH) -Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯，仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支化Ci_8亚烷基基团，ii)非离子水溶性烯属不饱和单体，其中i)与ii)的比例在0.006 1到6 1(摩 尔比)的范围内，水、引发剂、水不混溶载液、挥发油，乳化剂，以及任选的其它添加剂如络合剂或聚
合稳定剂，(II)进行反相聚合，(III)除去水和挥发油，其中由此获得的亲水性交联聚合物微粒的体积平均直径低于20微米(用带Rl镜 头和Quixcel分散体系的Sympatec Helos H 1539以激光衍射法测定)。单体混合物还可包含含有羧酸基或其盐的水溶性烯属不饱和单体。合适的单体混 合物可包含的该羧基单体的量可高达50mol %。单体混合物还可包含其它烯属不饱和单体。 合适的单体混合物包含的该其它烯属不饱和单体的量可高达50mol%。优选地，单体组分(i)和(ii)的组合在于单体混合物中的量定义如上。通常，亲水性交联聚合物微粒的体积平均直径(VMD)不超过20微米，优选不超过 10微米，更优选不超过5微米。通常该微粒的平均直径为至少0.3微米。它们的平均直 径最优选在0. 6和2. 0微米之间。VMD是通过带Rl镜头和Quixcel分散体系的Sympatec Helos H 1539以激光衍射法来测定的。本领域技术人员通常知道控制颗粒度的一些方法。一种方法是选择用于含水油包 单体乳液的主乳化剂的种类和用量。主乳化剂的HLB通常在1到5的范围内。主乳化剂的 一个例子是单-油酸脱水山梨醇酯(例如，SPAN 80 , CAS 1338-43-8，HLB 4.3)。为了达 到理想的颗粒度，主乳化剂的所需用量一般为水性单体相重量的0. 5到15重量％，但取决于很多因素，如均化设备和条件、含水相和油相以及乳化剂本身的性质，因为有很多乳化剂 可供选择。主乳化剂的通常用量为1到10%，最优选2到5%。在一些情况下，水不混溶载液(“载体\")可包含增塑剂，其是低粘度油性液体， 常常作为用于塑料、橡胶中的添加剂以及一般用在弹性体材料的制备中。在一优选形式中， 载体是增塑剂，它可以与另一种属于弹性体组合物的添加剂，如加工油或润滑剂的相容油 性流体组合使用。然而，在另一优选形式中，载体不是增塑剂，尽管其可被认为是加工油。一 般此类非增塑载体可以是低粘度油性液体。为了便于制备含最高浓度亲水性聚合物的反相分散体，一般选择粘度低的载体。 优选载体是无毒的和无污染的。适用的载体通常是惰性并在制备亲水性交联聚合物微粒期 间不会对聚合反应产生不利影响。可优选的载体包括，但不限于，脂族二羧酸的烷基酯如己 二酸Ci-C^烷基酯，其包括己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二丙酯、己二酸二己酯、己 二酸二辛酯和二-异壬基己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯和分子量更 大的脂族二羧酸酯、脂肪族三羧酸的烷基酯，如柠檬酸酯，包括柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰 基三丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三己酯和柠檬酸丁酰基三己酯；和偏苯三酸 酯，如偏苯三酸三辛酯、邻苯二甲酸c8-c2Q烷基酯，包括邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二 异癸酯和邻苯二甲酸二(十一烷基酯)，液态聚酯增塑剂和它们的混合物。最优选的是脂 族二羧酸的酯，尤其是脂肪族c2-c1(l烷基二 -和三羧酸的Ci-Q烷基酯以及邻苯二甲酸的 c8-c20烷基酯。其中C8-C2Q烷基表示，例如，正辛基、2-乙基-己基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、 正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、 正十九烷基、正二十烷基。Q-C^烷基表示，例如，甲基、乙基、正_、异-丙基、正_、异_、仲-或叔丁基、正戊 基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基-己基、正壬基、正癸基。C2-C1(1烷基代表，例如，乙基、 正_、异_丙基、正_、异_、仲_或叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基-己基、 正壬基、正癸基。也可以使用烃油，如矿物油(轻质或重质的)、石蜡油(黄色或白色)、微晶蜡、石 蜡族和异链烷烃化合物、氢化异链烷烃分子如聚癸烯，和聚丁烯、氢化聚异丁烯、角鲨烷、异 十六烷、异十二烷以及其它的来自植物和动物界的烃类。其它可能的载体包括，但绝不限于，酯油，如异丙基十四酸酯、异丙基棕榈酸酯、 异丙基硬脂酸酯、异丙基异硬脂酸酯、异丙基油酸酯、正-十八酸丁酯、正-十二酸己酯、 正-油酸癸酯、硬脂酸异辛酯、硬脂酸异壬酯、异壬酸异壬酯、2-乙基己基棕榈酸酯、2-十二 酸己酯、2-己基癸基硬脂酸酯、2-辛基十二基棕榈酸酯、油烯基油酸酯(oleyloleate)、 油;I；希基芥酸酉旨(oleylerucate)、erucyloleate、erucylerucate、十六芳基辛酸酉旨 (cetearyloctanoate)、十六烷基棕榈酸酯、十六烷基硬脂酸酯、十六烷基油酸酯、十六烷基 二十二酸酯、醋酸十六烷酯、十四烷基十四酸酯、十四烷基二十二酸酯、十四烷基油酸酯、 十四烷基硬脂酸酯、十四烷基棕榈酸酯、十四烷基乳酸酯、丙二醇二辛酸酯/癸酸酯、硬脂 基庚酸酯、二异硬脂基苹果酸酯、辛基羟基硬脂酸酯，等等。天然或合成甘油三酸酯包括甘油酯及衍生物。二-或三-甘油酯，其基于C6_C18 脂肪酸，通过与其它醇类(甘油三辛酸/癸酸酯、小麦胚芽甘油酯，等等)的反应进行改性。甘油聚合物的脂肪酸酯(聚甘油基_n诸如聚甘油基_4癸酸酯、聚甘油基_2异硬脂酸酯， 等等或蓖麻油(Ricinus Communis)、氢化植物油、甜杏仁油、小麦胚芽油、芝麻油、氢化棉籽 油、椰子油、鳄梨油、玉米油、氢化蓖麻油、牛油树脂、可可油、豆油、貂油、向日葵油、红花油、 昆士兰果油、橄榄油、氢化牛油、杏仁油、榛子油、玻璃苣油(boragooil)，等等。蜡包括长链酸和醇类的酯以及具有蜡-状性能的化合物，例如，巴西棕榈 蜡(Copernicia Cerifera)、蜂蜡(白色或黄色)、羊毛脂蜡、小烛树蜡(Euphorbia Cerifera)、天然地蜡、日本蜡、石蜡、微晶蜡、纯地蜡、十六芳基酯蜡(cetearyl esters wax)、合成蜂蜡，等等。以及，亲水性蜡，如Cetearylalcohol或部分甘油酯。硅氧烷(silicone或siloxane)(有机取代的聚硅氧烷)，如二甲聚硅氧烷、甲基 苯基聚硅氧烷、环状硅氧烷，以及氨基_、脂肪酸_、醇类_、聚醚_、环氧基_、氟_、苷-和/ 或烷基_改性的硅氧烷化合物，在室温下可以是是液体或树脂状的形式。线性聚硅氧烷 二甲基硅氧烧(dimethicone)如 DowCorningo 200 液体、Mirasile DM(Rhodia)、二甲基硅 油(dimethiconol)。环状硅氧烷环戊硅氧烷挥发物如Dow Corning@345液体，SilbioneO grade, Abri)级。苯基三甲基硅油(phenyltrimethicone) ；Dow coming@556液体。还合适的是聚二 甲基硅油(simethicone)，其是平均链长为200到300个二甲基硅氧烷单元的二甲聚硅氧烷 与氢化硅酸盐的混合物。如由US 5637306(第2栏第12行-第4栏第5行)公开的非挥发性有机基聚硅 氧烷。此类非挥发性有机基聚硅氧烷选自由下列组成的组聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、 聚烷基芳基硅氧烷、改性和未改性的聚硅氧烷、硅氧烷树胶和树脂，以及有机改性的聚硅氧 烷，除了带有聚氧乙烯基和/或聚氧丙烯基或羧酸基团或亚硫酸氢盐基团的有机基聚硅氧 烷的聚硅氧烷。本发明的另一优选实施方案涉及本发明的分散体，其还包含组分(cl)，即稳定化 两性共聚物，它导致更好的热和/或剪切稳定性。本发明亲水性交联聚合物微粒的反相分 散体的制备优选包括这样的步骤，通过此步骤用真空蒸馏法或闪蒸法或其它热方法，使最 终分散体产物的含水前体经受除去水或水/溶剂共沸物的步骤。不排除分散体被该清除步 骤去稳定化，尤其当目标是要达到最终分散体产物中有高浓度分散相颗粒以及清除步骤包 括闪蒸如薄膜蒸发时。因此，优选加入稳定化两性共聚物。此外，也已发现，稳定化两性共 聚物还可使最终产物中的分散相浓度高于无两性共聚物时。合适的稳定化两性共聚物常在同一共聚物内同时含疏水基和亲水基。优选的两性 稳定化共聚物可通过聚合50到90重量％的一种或多种水不混溶烷基(甲基)丙烯酸酯单 体和10到50重量％的一种或多种酸性，碱性或季胺单体而获得。优选的烷基(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸或甲基丙烯酸的Q-Cm烷基酯，优选含有 至少20重量％ (相对于单体总重量)的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的C12-C2(l烷基酯 的混合物。CfQ烷基表示，例如，甲基、乙基、正_、异-丙基、正_、异_，仲-或叔丁基、正戊 基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基-己基、正壬基、正癸基、正i^一基、正十二烷基、正十三 烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八基、正十九烷基、正二十烷基。
C12_C2Q烷基表示，例如，正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正 十六烷基、正十七烷基、正十八基、正十九烷基、正二十烷基。优选的酸性单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。碱性单体的实例是N，N- 二 -CfC8烷基氨基丙烯酸酯、如N，N- 二甲基氨基丙烯酸 乙酯，N, N- 二 烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、如N，N- 二甲基氨基甲基丙烯酸 乙酯，或N，N- 二 烷基氨基烷基丙烯酰胺。特别优选的稳定化两性共聚物的制备方法是将0到25重量％的一种或多种丙烯 酸或甲基丙烯酸的Ci-Ci。烷基酯，25重量％到90重量％的一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸 的(^-(1(|烷基酯和10%到25% (以重量计)的丙烯酸或甲基丙烯酸进行聚合。此类稳定剂是现有技术中已知的或可用已知方法制备。商品稳定剂的例子是，例 如，Hypermer (Croda 供应)。稳定化两性共聚物可通过溶于合适的低粘度油性液体的单体的自由基聚合来进 行制备。油性液体优选是用于制备反相分散体产物的那种，例如，可以是挥发油，如Exxsol D40或反相分散体产物的增塑剂。油溶性热引发剂可用来引发单体的聚合。稳定化两性共聚物的加入量通常是水性单体相总量的0到10重量％，优选0. 5到
5重量％。本发明的另一优选实施方案涉及本发明分散体的高浓度形式。已经发现，亲水性 交联聚合物微粒在最终反相分散体中的浓度优选尽可能高，因为这有利于生产率、储存和 用于本发明的水可溶胀组合物中时配方的灵活性。高浓度分散体的一个特别优势在于，其 能够在不再添加载液的情况下加入高浓度的微粒，否则将会导致最终弹性体的性能不理 想。高浓度的分散体降低了添加过多伴随的载液引起的风险。过多添加载液会对弹性体组 合物的物理性能，如机械性能，产生不利的影响。通常，随着亲水性聚合物微粒浓度的提高，本发明分散体的粘度也会提高。然而， 粘度非常高的分散体，在制备本发明的水可溶胀组合物时，通常难以处理和加工。按照目前 的观察结果，当粘度太低时，可能因为亲水性交联聚合物微粒的沉降或沉淀而产生问题。因 此需要选择粘度(并由此，浓度)以提供本发明分散体内的亲水性交联聚合物微粒的为适 合的流体和可处理的最大可能浓度，。本发明的分散体在25°C下的粘度优选选在lOOcP到lOOOOcP，更优选在500cP到 5000cP的范围内，用Brookfield RVT粘度计，用3号转子，在lOrpm到50rpm的转速下测 量，通常发现20rpm是满意的转速。因此，优选实施方案涉及包含稳定化两性共聚物的分散体，其中，亲水性交联聚合 物微粒的浓度至少是成品分散体的30重量％，优选至少40重量％，最优选至少45-75重量％。本发明的另一优选实施方案涉及含有额外组分(c2)水包油乳化剂的该分散体， 组分(c2)有时还称作\"活化剂\"。优选活化剂的亲水亲油平衡(HLB)值选在9到20的范 围内，取决于载体相的性质。这类活化剂的实例是，例如，烷基酚乙氧基化物如壬基酚乙氧 基化物，或烷基醇乙氧基化物如线性C12-C14烷基醇7摩尔乙氧基化物。通常，当基于油的分散体与水混和时，活化剂的作用是把油性载液乳化进入水相， 释放出亲水性聚合物微粒以溶于水相中。这通常使水相的粘度因亲水性聚合物微粒的溶解或溶胀而增加。通常能够通过活化剂的性质和浓度来控制活化或亲水性聚合物微粒溶解或 溶胀的速率。在一优选实施方案中，选择3到8重量％的活化剂(相对于分散体重量)。但 是，已经发现，本发明的分散体没有受益于拟用于制备本发明的水可溶胀组合物的活化剂 的添加。本发明的又一优选实施方案涉及还包含组分(c3)活性成份的本发明的分散体。 该活性成分优选是水溶性的或可分散的化合物或组合物，也就是说不溶于分散体 的载液 中。在这种情况下，该活性成分优选存在于亲水性交联聚合物微粒中。迄今一般已知有两种主要方法来形成含水溶性或水可分散性活性成份的亲水性 交联聚合物微粒的反相分散体。一种方法包括把活性成份的水溶液或分散体添加到反相亲 水性聚合物微粒分散体，在这种情况下，活性成份被吸收到亲水性聚合物微粒中。所得产物 可以是最终产物，或可以用，例如，真空蒸馏法除去(和活性成份一起引进的)水来得到最 终产物。另一个方法包括在有活性成份存在的情况下进行反相聚合，即在聚合开始前把活 性成份溶解或分散在含水单体溶液中。在这种情况下，活性成份优选不受水性单体相的组 分或聚合添加剂的不利影响，该活性成份也不会不利地影响该聚合反应。为方便起见，优选 后一种加入法。例如，活性成份能够是防护剂，如防UV降解、热降解、生物污垢，霉菌问题 等，或者它可以是香料、杀虫剂、除草剂、抗静电剂、阻燃剂等等。如果该活性成份是抗菌剂，它通常用来保护本发明组合物中的亲水性聚合物和其 它添加剂在本发明组合物使用期间免受细菌活动的不利影响。通常，活性成份的用量取决于所希望达到的效果，也因此其能够很容易地由本领 域专业人员来确定。优选除去反相分散体的载液，以使亲水性交联聚合物微粒基本不含载液并因此呈 粉末、膏体、湿饼或颗粒形式，其可能含有残余载液。因此，本发明还涉及亲水性交联聚合物微粒，其通常可由单体混合物的反相聚合 得到，所述单体混合物包含，i)含有磺酸基或其盐的烯属不饱和单体，其中该单体是具有如下结构式的丙烯酸 磺酸CH2 = CR (CO) - (NH) -Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯、仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支化Ci_8亚烷基基团，ii)非离子的水溶性烯属不饱和单体，其中i)和ii)的比例在0.006 1到 6 1(摩尔比)的范围内，且其中交联聚合物微粒的体积平均直径不超过20微米(用带 Rl镜头和Quixcel分散体系的Sympatec Helos H 1539以激光衍射法测定)。单体混合物还可包含含有羧酸基或其盐的水溶性烯属不饱和单体。合适的单体混 合物可包含的该羧基单体的量可高达50mol %。单体混合物还可包含其它烯属不饱和单体。 合适的单体混合物包含的该其它烯属不饱和单体的量可高达50mol%。聚合以及单体和交联剂等的描述与对本发明分散体的描述相同。至于在本发明这一方面的聚合物微粒的制备，一般是，在第一步中，制备上述发明 的分散体，然后应用已知方法分离出载液，所述方法如喷雾干燥法、过滤法，如微量过滤法，或溶剂诱导固/液分离法，例如通过加入引起聚合物微粒团聚及沉降的溶剂。因此，本发明的另一实施方案涉及制备该聚合物微粒的方法，其包括从分散体中 分离出水不混溶载液。本发明的聚合物微粒，其优选是亲水性的，一般以初级颗粒团聚体的形式获得，团 聚体能用制备弹性体组合物中使用的剪切力，或通过特地包括的粉碎步骤，或特意使用更 强烈的加工条件来实现必要的解聚而大部分地被解聚。优选初级颗粒弱团聚，这样不必借 助特别的工艺条件就能实现解聚。优选颗粒是弱团聚的，以避免或尽量减小处理基本上由 体积平均直径等于或小于20微米的初级颗粒组成的干粉时的呼吸性危害。本发明的另一实施方案涉及水可溶胀组合物，其获得是通过结合非水溶胀热塑性 塑料或弹性聚合物和水溶胀材料，其包含(a)从5到70%，优选10到60，最优选从15到50% (以重量计)的亲水性交联 聚合物微粒，(b)从30到95 %，优选40到90，最优选从50到85 % (以重量计)的水不溶性 热塑性聚合物、树脂或弹性体材料，其中亲水性聚合物微粒的体积平均直径不超过20微米 (用带R1镜头和Quixcel分散体系的Sympatec HelosH 1539以激光衍射法测定)，其中亲水性交联聚合物微粒是至少两种聚合物的混合物，其中至少一种聚合物是 由包含含有磺酸基或其盐的烯属不饱和单体以及任选的非离子水溶性烯属不饱和单体以 及任选的其它烯属不饱和单体的单体或单体混合物形成，且其中至少一种另外的聚合物是 由包含非离子水溶性的烯属不饱和单体以及任选的含有磺酸基或其盐的烯属不饱和单体 以及任选的其它烯属不饱和单体的单体或单体混合物形成，其中混合聚合物共提供了相当 量的单体组分i)含有磺酸基或它的盐的烯属不饱和单体的单体组分，其中该单体是具有如下结 构式的丙烯酸磺酸CH2 = CR (CO) - (NH) -Y_S03M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯、仲或叔胺或季 铵离子，Y是直链或支化Q-Q亚烷基基团，ii)非离子水溶性烯属不饱和单体，其中单体组分的当量数的i)与ii)的比例在 0.006 1到6 1的范围之内(摩尔比)。单体混合物还可包含含有羧酸基或其盐的水溶性烯属不饱和单体。合适的单体混 合物可包含的该羧基单体的量可高达50mol %。单体混合物还可包含其它烯属不饱和单体。 合适的单体混合物包含的该其它烯属不饱和单体的量可高达50mol%。优选地，混合聚合物总计提供单体组分的当量数使得单体组分(i)和(ii)的量共 形成至少30mol%的单体混合物。更优选单体组分(i)和(ii)共形成至少40mol%的混合 聚合物总计单体组分的当量数，更优选至少50mol%，特别地优选至少60或70mol%，尤其 优选至少80或90mol%。更优选单体组分(i)和(ii)共形成至少95mol%，最优选100% 的混合聚合物总计单体组分的当量数。单体组分的当量数指的是，如果形成至少两种聚合物的混合物的单体用在聚合前 的单体形式进行组合，它们将提供如上定义的单体比例。令人吃惊的是，已经发现含有至少两种聚合物的微粒的混合物的可溶胀组合物在标准水、水泥水或海水的存在下，在溶胀和吸收率特性方面都提供了可接受的结果。此外， 还发现该组合物在标准水、海水和水泥水中的溶胀度和吸收率是一致的。混合物的优势在 于其通过从有限的聚合物中提供理想的特性而赋予的灵活性。尽管如此，通常优选第一个 实施方案的可溶胀组合物，因为其倾向于产生至少是稍微更佳的性能。亲水性交联聚合物微粒和含有它们的可溶胀组合物可以通过与用于制备第一个 实施方案的可溶胀组合物的微粒完全相同的方法进行制备。本发明的另一实施方案涉及利用本发明的组合物制备密封料，尤其是可溶胀水 封。本发明的另一实施方案涉及利用本发明的分散体制备本发明的组合物和聚合物 微粒，以及密封料，尤其是可溶胀水封。本发明的另一实施方案涉及利用本发明的聚合物微粒制备本发明的组合物，以及 密封剂，尤其是可溶胀水封。本发明的又一实施方案涉及可溶胀水封，尤其是PVC或橡胶水封，以及包含本发 明的组合物，分散体或聚合物微粒的适合于非移动结构接头的水封。本发明的另外的实施方案涉及包含本发明的组合物、分散体或聚合物微粒的密封 剂。水封和密封料的制备可用已知方法进行，这些方法描述在，例如，W000/78888、W0 99/35208、EP 588 286、EP 588 288、EP 17 9937 或 US4, 532，298 中。本发明的水可溶胀组合物通常吸收相对于弹性体的组合物原重的至少25重量％ 的水份，优选至少50重量％，最优选至少100重量％，在试验中使用软化水。使用呈基本干燥、无载体形式的亲水性聚合物微粒可获得很多优点。首先，对于特 定的弹性体组合物，有可能单个产品(基本无载体亲水性聚合物)能够替代数种都带有不 同载液的产物。对于亲水性聚合物微粒的制造商而言，为降低因从制造一种产品转换至另 一种产品之间的所引起的停机成本，以及尽量减少原材料(即载液)库存和成品库存，优选 尽量减少产品种类。优选以尽可能浓缩的形式供应亲水性聚合物微粒，以节省运输成本。一个明显的优点是能用并未受益于(或实际上是受到不利影响)大量油性液体的 添加的弹性体材料来制备本发明的水可膨胀弹性体组合物。因此优选使用基本上无载体的 亲水性聚合物微粒来使用并未受益于以高于30重量％，优选高于20重量％，最优选超过10 重量％的最终弹性体组合物的添加的增塑剂或其它油性液体制备本发明的弹性体组合物。 这一点适用于橡胶，例如，加入反相分散体不一定需要向橡胶组合物中加入油性液体(反 相分散体的载液)。在很多情况下，大量油性液体的添加将产生负面影响削弱橡胶组合物 或对由此产生的组合物的其它机械性能有不利影响。这个问题可以通过利用基本无载体的 亲水性聚合物微粒得以解决。下列实施例用于说明本发明。
实施例实施例1单体组合物包含2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸的钠盐(单体1)和丙烯酰胺(单 体2)，其单体1 单体2的比例为0.08 1(摩尔比)。
20
水溶性组分的水性相的制备是通过将下列组分掺合在一起_15. 12份的2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸，钠盐，50%59. 29份的丙烯酰胺，51%0. 15 份的 Versenex 80 EMN ，40%0.94份的亚甲基-双-丙烯酰胺的水溶液，0. 1%, 用去离子水添加到100份。油相的制备是通过将下列组分掺合在一起_3. 98 份的 Span 80 17. 14 份的Ciba DPRS06-0005，23. 2%48. 47 份的 DilsoDecylPhthalate用Exxsol D 40 添加到 100 份。该两相以1份油相比1. 326份水相的比例在高剪切下混和在一起形成油包水乳化 液。所得的油包水乳化液被转入到装有氮气喷射管，搅拌器和温度计的反应器中。用氮气 吹洗乳液以除去氧。通过在10-20°C添加本领域技术人员已知的氧化还原对引发剂来引发
聚合反应。在聚合放热完成后，在40_45°C加入另外的后聚合氧化还原引发剂对来将任何残 余单体减少到使用上可接受的程度。通常使用乳化偏亚硫酸氢钠和叔丁基氢过氧化物溶 液，但并不局限于这些引发剂。通过真空蒸馏除去水和挥发性溶剂以得到带有 47%聚合物固体的最终产物A。实施例2单体组合物包含2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸的钠盐(单体1)和丙烯酰胺(单 体2)，单体1 单体2的比例为0.2 1(摩尔比)。重复实施例1的步骤，除了利用另外的水性单体相，即30. 24份的2_丙烯酰胺基2_甲基丙烷磺酸，钠盐，50%44. 47份的丙烯酰胺，51%0. 15 份 Versenex 80 EMN ，40%0. 94份的亚甲基双_丙烯酰胺的水溶液，0. 1%,用去离子水添加到100份。带有 47%聚合物固体的最终产物B实施例3 (对比例)单体组合物包含100% 2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸，钠盐(单体1)。重复实施例1的步骤，除了利用另外的水性单体相，即75. 60份2_丙烯酰胺基2_甲基丙烷磺酸，钠盐，50%0. 15 份 Versenex 80 EMN ，40 %0. 94份的亚甲基双_丙烯酰胺的水溶液，0. 1%,用去离子水添加到100份。注意，根据需要用乙酸将水相pH调节到6。最终产物C带有 47%聚合物固体。实施例4 (对比例)
单体组合物包含100%丙烯酰胺(单体2)。重复实施例1的步骤，除了利用另外的水性单体相，即74. 12份丙烯酰胺，51%0. 15 份 Versenex 80 EMN ，40%0. 94份亚甲基双-丙烯酰胺水溶液，0. 1 %用去离子水添加到100份。注意，根据需要用乙酸将水相pH调节到6。最终产物D带有 47%聚合物固体实施例5混合物包含30重量份的产物C和70重量份的产物D-下文称为产物E。实施例6单体组合物包含2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸的钠盐(单体1)和丙烯酰胺(单 体2)，单体1 单体2的比例为0.46 1(摩尔比)。重复实施例1的步骤，除了利用另外的水性单体相，即45. 36份的2_丙烯酰胺基2_甲基丙烷磺酸，钠盐，50%29. 65份的丙烯酰胺，51%0. 15 份的 Versenex 80 EMN ，40%0. 94份亚甲基双-丙烯酰胺的水溶液，0. 1 %，用去离子水添加到100份。最终产物F带有 47%聚合物固体实施例7单体组合物包含2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸的钠盐(单体1)和丙烯酰胺(单 体2)，单体1 单体2的比例为1.24 1(摩尔比)。重复实施例1的步骤，除了利用另外的水性单体相，即61. 36份2-丙烯酰胺基2_甲基丙烷磺酸，钠盐，50%14. 82份丙烯酰胺，51%0. 15 份 Versenex 80 EMN ，40 %0. 94份亚甲基双-丙烯酰胺水溶液，0. 1%,用去离子水添加到100份。最终产物G带有 47%聚合物固体。实施例8混合物包含60重量份的产物C和40重量份的产物D-下文称为产物H实施例9 (对比例)单体组合物包含100%丙烯酸钠(单体3)。重复实施例1的步骤，除了利用另外水性单体相，即37. 06 份丙烯酸，80%31.54份氢氧化钠，47 %0. 15 份的 Versenex 80 EMN ，40%0. 94份的亚甲基双_丙烯酰胺的水溶液，0. 1%,
用去离子水添加到100份。
注意，在添加氢氧化钠中和丙烯酸的过程中保持水相低于20℃。
最终产物工带有一47％聚合物固体。
实施例lo(对比例)
单体组合物包含2一丙烯酰胺基2一甲基丙烷磺酸的钠盐(单体1)和丙烯酸钠(单体3)，单体l单体3的比例为o．271(摩尔比)。
重复实施例l的步骤，除了利用另外的水性单体相，即
30．24份2一丙烯酰胺基2一甲基丙烷磺酸，钠盐，50％
21．72份丙烯酸，80％
19．5l份氢氧化钠，47％
o．15份VeFSEmeX 80 EMN⑧，40％
o．94份的亚甲基一双一丙烯酰胺的水溶液，o．1％，
用去离子水添加到100份。
注意，在添加氢氧化钠中和丙烯酸的过程中确保水相保持在低于20℃。
最终产物丁带有一47％聚合物固体。
实施例11(对比例)
单体组合物包含2一丙烯酰胺基2一甲基丙烷磺酸的钠盐(单体1)，丙烯酸钠(单体3)和丙烯酰胺(单体2)，单伺g l单体3单体2的比例为o．4o．’751(摩尔比)。
重复实施例l的步骤，除了利用另外的水性单体相，即
30．24份2一丙烯酰胺基2一甲基丙烷磺酸，钠盐，50％
lo．86份丙烯酸，80％
22．23份ACM，50％
9．75份氢氧化钠，47％
o．15份的VeFS(neX 80 EMN⑧，40％
o．94份的亚甲基一双一丙烯酰胺的水溶液，o．1％，
用去离子水添加到100份。
注意，在添加氢氧化钠中和丙烯酸的过程中确保水相保持在低于20℃。
最终产物K带有一47％聚合物固体。
实施例1 2 2长可溶胀组合物
用来自实施例l的产物A，按照下述配方制备聚氯乙烯(PVC)组合物
PV(乳液均聚物47．16重量份
ga．／’Zn稳定剂o．46重量份
Ciba⑧hgastab⑧PVC[10．46重量份
二一异癸基邻苯二甲酸酯(DiDP)9．82重量份
产物42．1重量份
(总计)(100重量份)
42．1重量份的产物包含大约
二一异癸基邻苯二甲酸酯18．3重量份
亲水性聚合物20．5重量份
其它3. 3重量份(其它=聚合物稳定剂，主乳化剂和引发剂残留物)PVC 乳液均聚物是 EVC(European Vinyls Corporation)供应的 Evipol EP7050, K-值为70。Ba/Zn是Lankromark LZB693,其是用于PVC的混合金属稳定剂，其 比重为 1.09，20°C，闪点 100°C (PenskyMartenes 密闭杯)，来自 Akzo Nobel。补充的是 Ciba Irgastab pvc 11，其是一种液体热稳定剂包以防止增塑剂发生热氧化并防止 PVC化合物发生脱氯化氢作用。所用方法如下首先把PVC乳液均聚物加入不锈钢烧杯，然后将其置于装有4-浆 搅拌器的Heidolph或相似的搅拌器中。在另一个容器，加入其它组分，即产物A、Ba/Zn稳 定剂、Ciba Irgastab pvc 11和DiDP，并利用刮刀将其彻底搅拌均勻。将该混合物在 500r. p. m.转速的缓慢搅拌下慢慢加入PVC乳液均聚物中，并继续搅拌10分钟。将形成的混合物小心地倒入小铝皿中(含有 8g)，然后用薄金属板，随后再用玻 璃板覆盖在其上。在其上部小心地加1千克的重量，然后将其整个放入烘箱中于180°C下放 置45分钟。之后将皿盘从烘箱中退出，将其冷却并移出内容物。从化合物上切下3cmX2cm 样品，将这些中的每一个分别单独浸入含有三种不同水质的瓶子中，即包含0. 25g/l CaCl2 2H20 的标准水海水，其通常含有与海水有关的盐，这些盐包括24. 53g/l NaCl、5. 20g/lMgCl2、 4. 09g/l Na2S04、l. 16g/l CaCl2、0. 695g/l KC1、0. 201g/l NaHC03、0. 101g/l KBr、0. 027g/l H3B03、0. 025g/l SrCl2 和 0. 003g/l NaF，其制备是根据 ASTM D 1141-98 (2003), \"Standard Practice for the Preparation ofSubstitute Ocean ffater，，白勺。包含10g/l Ca(0H)2的水泥水7和14天后用新鲜的检验用水替换该水。在3、7、10、14和17天后记录增加的重量，由此重量增加的百分比计算如下(fff = ff0) /ff0X 100，其中\\ =初始(干态)重量，Wf =最终(吸水态)重量。实施例13水可溶胀组合物用来自实施例2的产物B，以和实施例12中描述的相同的方法，制备并测试聚氯乙 烯(PVC)组合物。实施例14水可溶胀组合物用来自实施例5的产物E，以和实施例12中描述的相同的方法，制备并测试聚氯乙 烯(PVC)组合物。实施例15水可溶胀组合物用来自实施例6的产物F，以和实施例12中描述的相同的方法，制备并测试聚氯乙 烯(PVC)组合物。实施例16水可溶胀组合物用来自实施例7的产物G，用和实施例12中描述的相同的方法，制备并测试聚氯乙 烯(PVC)组合物。实施例17水可溶胀组合物用来自实施例8的产物H，以和实施例12中描述的相同的方法，制备并测试聚氯乙 烯(PVC)组合物。
实施例18 (对比例)水可溶胀组合物用来自实施例9的产物I，以和实施例12中描述的相同的方法，制备并测试聚氯乙 烯(PVC)组合物。
实施例19 (对比例)水可溶胀组合物用来自实施例10的产物J，以和实施例12中描述的相同的方法，制备并测试聚氯 乙烯(PVC)组合物。 实施例20 (对比例)水可溶胀组合物用来自实施例11的产物K，以和实施例12中描述的相同的方法，制备并测试聚氯 乙烯(PVC)组合物。实施例12-20的结果
*对比例
实施例21水可溶胀组合物
用来自实施例2的产物b，按照下述配方制备聚氯乙烯(pvc)组合物
pvc乳液均聚物 Ba/Zn稳定剂
Ciba Irgastab pvc 11
产物 (总计)
63. 2重量份的产物包含大约 二-异癸基邻苯二甲酸酯 亲水性聚合物 其它
35. 88重量份 0. 46重量份
63. 2重量份 (100重量份)
27. 5重量份 30. 8重量份 4. 9重量份
0. 46重量份(其它=聚合物稳定剂、主乳化剂和引发剂残留物)根据实施例12进行混合物的制备以及随后的样品测试。实施例22 (对比例)水可溶胀组合物用来自实施例9的产物I，以和实施例21中描述的相同的方法，制备并测试聚氯乙 烯(pvc)组合物。实施例23 (对比例)水可溶胀组合物用来自实施例10的产物J，以和实施例21中描述的相同的方法，制备并测试聚氯 乙烯(pvc)组合物。实施例24 (对比例)水可溶胀组合物用来自实施例11的产物K，以和实施例21中描述的相同的方法，制备并测试聚氯 乙烯(pvc)组合物。实施例21-24的结果
26i施I亲水性聚合物組合I 7天后的溶胀率％(重I 14天后的溶胀率。/。(i 例物(摩尔比)量)量)
权利要求
可由非水溶胀热塑性塑料或弹性聚合物和水溶胀材料结合而形成的水可溶胀组合物，其包含(a)5到70重量％的亲水性交联聚合物微粒，(b)30到95重量％的水不溶性热塑性聚合物、树脂或弹性体材料，其中该亲水性交联聚合物微粒的颗粒体积平均直径不大于20微米(用带R1镜头和Quixcel分散体系的Sympatec Helos H 1539以激光衍射法测定)，其中亲水性交联聚合物微粒由单体混合物来形成，所述单体混合物包含，i)含有磺酸基或其盐的烯属不饱和单体，其中该单体是具有如下结构式的丙烯酸磺酸CH2＝CR(CO)-(NH)-Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯，仲或叔胺或季铵离子，Y是直链或支化C1-8亚烷基基团，ii)非离子水溶性烯属不饱和单体，其中i)与ii)的比例在0.006∶1到6∶1(摩尔比)的范围内。
2.根据权利要求1所述的水可溶胀组合物，其中单体混合物进一步地包含最多 50mol %的含有羧酸基或其盐的水溶性烯属不饱和单体，和/或单体混合物进一步地包含 最多50mol%的其它烯属不饱和单体。
3.一种分散体，其包含(a)30到75重量％的亲水性交联聚合物微粒，其可通过单体混合物的反相聚合得到， 所述单体混合物包含，i)含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，选自由带有磺酸基或其盐的乙烯基、烯丙 基、苯乙烯基或丙烯酸化合物，其中单体优选是具有如下结构式的丙烯酸磺酸CH2 = CR(C0)-(NH) -Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯，仲或叔胺或季铵离 子，Y是直链或支化Ci_8亚烷基基团，ii)非离子水溶性烯属不饱和单体，其中i)与ii)的比例在0.006 1到6 1(摩尔 比)的范围内，以及(b)25到70重量％的水不混溶载液，其中亲水性交联聚合物微粒的颗粒体积平均直径 不大于20微米(用带R1镜头和Quixcel分散体系的SympatecHelos H 1539以激光衍射 法测定)。
4.一种可通过单体混合物的反相聚合得到的亲水性交联聚合物微粒，所述单体混合物 包含，i)含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，其中该单体是具有如下结构式的丙烯酸磺酸CH2 = CR(C0)-(NH) -Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯、仲或叔胺或季铵离 子，Y是直链或支化Ci_8亚烷基基团，ii)非离子的水溶性烯属不饱和单体，其中i)和ii)的比例在0.006 1到6 1(摩 尔比)的范围内，其中聚合物微粒的体积平均直径不大于20微米(用带R1镜头和Quixcel分散体系的Sympatec Helos H 1539以激光衍射法测定)。
5.制备权利要求1或权利要求2的组合物的方法，其包括将5到70重量％的亲水性交 联微粒和30到95重量％的水不溶性热塑性聚合物、树脂或弹性体材料进行掺混。
6.制备权利要求3的分散体的方法，其包括(I)将单体混合物进行掺混，所述单体混合物包含i)含有磺酸基或其盐的烯属不饱和单体，其中该单体是具有如下结构式的丙烯酸磺酸CH2 = CR(C0)-(NH) -Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯、仲或叔胺或季铵离 子，Y是直链或支链的Ci_8亚烷基基团，ii)非离子水溶性烯属不饱和单体，其中i)和ii)的比例在0.006 1到6 1(摩尔 比)的范围内，水、引发剂、水不混溶载液、挥发油、和乳化剂，以及任选的其它添加剂，比如络合剂或 聚合物稳定剂，(II)进行反相聚合，(III)除去水和挥发油，其中由此获得的亲水性聚合物微粒的体积平均直径小于20微米(用带R1镜头和 Quixcel分散体系的Sympatec Helos H 1539以激光衍射法测定)。
7.制备权利要求4的聚合物微粒的方法，其包括根据权利要求3的分散体或根据权利 要求6而获得的分散体中分离出水不混溶载液。
8.由非水溶胀热塑性塑料或弹性聚合物和水溶胀材料结合而形成的水可溶胀组合物， 其包含(a)以重量计从5到70%，优选10到60，最优选从15到50%的亲水性交联聚合物微粒，(b)以重量计30到95%，优选40到90，最优选50到85%的水不溶性热塑性聚合物、 树脂或弹性体材料，其中亲水性聚合物微粒的颗粒体积平均直径不超过20微米(用带R1镜头和Quixcel 分散体系的Sympatec Helos H 1539以激光衍射法测定)，其中该亲水性聚合物微粒是至少 两种聚合物的混合物，其中至少一种聚合物由单体或单体混合物组成，所述单体或单体混 合物包含含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，以及任选的非离子水溶性烯属不饱和单 体，以及任选的水溶性烯属不饱和羧酸单体或其盐以及任选其它烯属不饱和单体，其中至 少一种另一种聚合物由单体或单体混合物组成，所述单体或单体混合物包含非离子水溶性 烯属不饱和单体，以及任选的含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，以及任选的水溶性 烯属不饱和羧酸单体或其盐以及任选的其它烯属不饱和单体，其中聚合物混合物总计提供 了如下当量的单体组分i)含有磺酸基团或其盐的烯属不饱和单体，其中该单体是具有如下结构式的丙烯酸磺酸CH2 = CR(C0)-(NH) -Y-SO3M其中R是氢、甲基或乙基，M选自氢、金属离子、铵离子、质子化的伯，仲或叔胺或季铵离子，Y是直链或支化Ci_8亚烷基基团，ii)非离子水溶性烯属不饱和单体，其中单体组分i)与ii)的比例在0.006 1到 6 1(摩尔比)的范围内。
9.权利要求1、2或8的组合物在制备密封料上的应用。
10.权利要求3的分散体在制备权利要求1或2的组合物，权利要求4的聚合物微粒， 以及密封料上的应用。
11.权利要求4的聚合物微粒在制备根据权利要求1或权利要求2的组合物，以及密封 料上的应用。
12.包含权利要求1、2或7中的组合物，权利要求3的分散体或权利要求4的聚合物微 粒的密封料。
13.权利要求12的密封料，其中该密封料是可溶胀水封，优选PVC或橡胶水封。
全文摘要
本发明描述了水可溶胀组合物、制备其使用的分散体以及亲水性交联聚合物微粒以及它们的制造和用途。聚合物微粒由包含磺酸基单体、非离子单体以及任选的其它单体的单体混合物而形成，且其体积平均尺寸低于20微米。该组合物可应用于如密封以及其它水堵应用等场合。
文档编号C08L33/24GK101878267SQ200880103312
公开日2010年11月3日 申请日期2008年7月30日 优先权日2007年8月13日
发明者B·勒纳, C·弗利特伍德, D·诺明顿, M·巴特斯 申请人:巴斯夫欧洲公司
本文链接： http://vinylscorporation.immuno-online.com/view-727194.html
发布于 ： 2021-03-25
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